基于多光子过程修饰的远红外方法在无铅卤化物双钙钛矿中的温度和压力传感性能

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Temperature and pressure sensing properties based on FIR method modified by multiphoton processes in lead-free halide double perovskites

　　Er3?/Yb3? 共掺杂无铅双钙钛矿的上转换发光应用于温度和压力传感。• Ag?/Na? B 位取代调节晶格刚性。• 提出了一种功率不敏感的方法用于 FIR 温度计。引言近年来，卤化物钙钛矿因其在显示、光电探测和光学传感方面的应用而备受关注，这得益于其强光吸收、优异的电荷传输特性、高缺陷容忍度、可调带隙、长载流子寿命和高发光效率 [1], [2], [3], [4], [5]。大多数传统卤化物钙钛矿是具有通式 APbX? 的三维 (3D) 含铅化合物。然而，铅的固有毒性及其向环境释放的潜力引发了关于环境可持续性和生物安全的严重担忧 [6], [7], [8]。因此，人们致力于开发无铅卤化物钙钛矿，使其同时具备低毒性、高结构稳定性、优异的光电性能和可扩展的合成能力，使其成为下一代光电和光学传感应用的有前途的候选材料 [9], [10], [11]。无铅卤化物双钙钛矿 (HDPs) 因其优越的稳定性、多样的 B 位组成组合和诱人的光电性能而被广泛认为是重要的候选体系 [12], [13]。然而，许多无铅双钙钛矿，特别是代表性的 Cs?AgInCl? 体系，共同受限于宇称禁戒跃迁和缺陷相关的非辐射复合 [14]，导致光致发光量子产率 (PLQY) 较低。例如，Locardi 等人报道的未掺杂 Cs?AgInCl? 纳米晶体仅表现出弱宽带白发光，PLQY 约为 1.6% [15]。合金化和多组分掺杂是提高光致发光性能的有效方法 [16], [17], [18], [19]。Luo 等人通过在 Cs?AgInCl? 中结合 Ag?/Na? 位合金化和痕量 Bi3? 掺杂，打破了反演对称性相关的跃迁禁戒约束，实现了具有 86 ± 5% 量子效率的耐用暖白发光，并稳定运行超过 1000 小时 [20]。Wang 等人进一步制备了 Cs?Ag???Na?In???Bi?Cl? 薄膜，获得了宽带暖黄发射薄膜。Na? 合金化用于解除禁戒跃迁约束，Bi3? 掺杂剂用于减少非辐射复合 [21]。稀土 (RE) 离子在无铅卤化物双钙钛矿中提供了多种与宿主带边发光或自陷激子发射不同的发光路径 [22], [23], [24]。RE 离子表现出卓越的发光性能，可广泛应用于照明、传感和生物医学领域。基于不同发射带之间的荧光强度比 (FIR)，RE 的上转换发光可进一步扩展至光学温度计 [25]。与常规接触式测温相比，FIR 测温具有优越的抗电磁干扰性、高空间分辨率和远程读取能力。它更适合用于密封系统、微区以及涉及腐蚀或辐照的复杂环境 [26], [27]。近年来，具有上转换发光的稀土掺杂双钙钛矿因其在全光测温中的应用而被广泛研究。Gong 等人报道了 Cs?NaErCl?:Yb3?, Dy3? 双钙钛矿微晶的双模温度传感行为。在 980 nm 激发下，基于 Er3?发射的 I?????/I????? FIR，实现了 3.27% K?1 的最大相对灵敏度 [28]。Song 等人报道了氧化物双钙钛矿 Ca?Sc?.??Mg?.??SbO?:Yb3?, Er3? 的上转换发光行为，并建立了基于热耦合能级 (TCLs)、非热耦合能级 (N-TCLs) 和 CIE 色度坐标的三模光学测温系统。非热耦合能级比 I?????/I????? 表现出优异的测温性能，最大相对灵敏度为 4.8% K?1，温度分辨率为 0.016 K [29]。Wang 等人设计了 Cs?NaLuCl?:Yb3?/Er3? 卤化物双钙钛矿上转换纳米晶体，并构建了基于 Er3? 的 2H??/? 和 ?S?/? 能级 TCLs 之间 FIR 值的玻尔兹曼型光学测温系统。在 980 nm 激发下，获得了 1.95% K?1 的最大相对灵敏度 [30]。值得注意的是，上转换发光的积分强度取决于激发功率。当 FIR 定义为源自不同多光子过程的两种 UC 发射的比值时，激发功率的波动会干扰 FIR 值，从而导致错误的温度读数。为了获得更稳定和可靠的 FIR 信号，有必要引入光子数校正以避免错误的温度读数。在此基础上，本研究提出了一种新的测温策略，以提高系统对激发功率波动的抵抗力。此外，还研究了压力对结构和光致发光性能的影响，以探索这些材料在压力传感方面的潜力。章节摘要样品制备所有化学品均未经进一步纯化直接使用。本工作中使用的氯化铟 (III) (InCl?, 98%)、氯化银 (AgCl, 试剂级，99.5%)、六水合氯化铒 (III) (ErCl?·6H?O, 99.99%)、氯化铯 (CsCl, 试剂级，99.5%)、六水合氯化镱 (III) (YbCl?·6H?O, 99.9%) 和氯化钠 (NaCl, AR, 99.9%) 均购自上海麦克林生化科技有限公司。盐酸 (HCl, AR) 购自烟台宇东精细化学品结构表征不同 Ag/Na 比率的 Cs?Na???Ag?InCl?:Yb3?, Er3? 晶体的晶体结构已通过 XRD 表征，结果如图 1(a) 所示。所有样品的衍射峰均对应于标准参考图案 (JCPDS 卡片号 04-027-2809)，表明稀土掺杂并未破坏宿主晶格 [31]。如图 1(a) 所示，(220) 衍射峰随着 Ag 含量的增加逐渐向高角移动。布拉格角 (θ) 的关系结论在本工作中，制备了一系列 x = 0–0.3 的 Cs?Na???Ag?InCl?:10%Yb3?, 2%Er3? 样品，以研究成分调节、结构和声子响应、上转换动力学、测温性能以及压力传感行为。Ag 组分诱导晶格收缩，并使拉曼散射峰向高波数移动。这表明对局部配位环境和声子耦合的有效调节。随着 Ag? 含量的增加，上转换利益冲突声明作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本论文中报道的工作。致谢本工作得到了山东省高校科技计划 (Grant No. J16LJ05)、聊城大学博士基金 (Grant No. 318051410)、中国山东省自然科学基金 (Grant No. ZR2021MA091, ZR2022MF240)、河南省自然科学基金 (Grant No. 252300420311) 以及山东省“泰山学者”建设专项资金的支持。Ziyi Liu|Chenyang Yao|Zhen Yu|Yi Wang|Dong Zhang|Zunwei Zhu|Chengbo Li|Qingru Wang|Kai Wang