《Foods》：Comparison of the Structural Characteristics and Functional Performances of Chitosan-Based Active Packaging Films Loaded with Three Varieties of Water Chestnut (Trapa bispinosa Roxb.) Shell Powder
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菱角（Trapa bispinosa Roxb.）壳是一种未被充分利用的水果加工副产物。本研究将三种品种的菱角壳（绿色、红色和黑色）粉碎成粉末，并分别负载到壳聚糖（chitosan，CS）基基质中，通过溶剂浇铸法制备活性包装膜。研究人员系统比较了负载菱角壳粉（
菱角（Trapa bispinosa Roxb.）壳是一种未被充分利用的水果加工副产物。本研究将三种品种的菱角壳（绿色、红色和黑色）粉碎成粉末，并分别负载到壳聚糖（chitosan，CS）基基质中，通过溶剂浇铸法制备活性包装膜。研究人员系统比较了负载菱角壳粉（water chestnut shell powder，WCSP）的膜与CS膜在结构特征、物理和功能性能以及碎猪肉保鲜效果方面的差异。结果表明，WCSP富含木质纤维素和多酚。具有片状形貌的绿色和红色WCSP均匀分散在CS基质中，而具有蓬松块状形貌的黑色WCSP则局部分布于基质内。与CS膜相比，WCSP负载膜表现出更高的拉伸强度、水蒸气透过率、抗氧化和抗菌活性，但光透过率、断裂伸长率、含水量、水溶性和溶胀率较低。当碎猪肉分别用CS膜和WCSP负载膜包裹时，其货架期分别延长至4天和6天。值得注意的是，负载绿色WCSP的膜表现出最高的抗氧化和抗菌活性以及最佳的猪肉保鲜效果。本研究证实菱角品种显著影响膜性能，为WCSP的高值化利用提供了新途径。
论文解读
一、研究背景与意义
过去几十年间，化石来源的包装材料凭借其低制造成本、优异的机械性能和阻隔性能在食品工业中得到广泛应用。然而，这些不可生物降解且不可再生的材料存在食品接触物质迁移的固有风险，导致持续的环境污染和慢性食品安全隐患。在此背景下，利用可生物降解、可再生且食品安全的原料开发食品包装材料受到日益增长的关注。壳聚糖（chitosan，CS）是一种通过甲壳素部分脱乙酰化获得的线性多糖，主要来源于甲壳类动物外壳和真菌细胞壁，其骨架上丰富的游离氨基和羟基赋予其独特的聚电解质特性和优异的成膜能力，被认为是替代传统化石基包装基质的最有前景的材料之一。
食品加工副产物通常在果蔬榨汁、打浆和精炼过程中产生，传统上通过焚烧和填埋处理，不可避免地造成环境负担。这些副产物富含高价值聚合物（如纤维、淀粉和蛋白质）和生物活性物质（如酚酸、黄酮和精油），可用于制备功能性食品包装膜。将副产物粉末直接掺入聚合物基质中制备复合包装膜，可显著简化制造工艺并降低生产成本。菱角是一种广泛栽培于欧洲和亚洲国家的水生作物，全球年产量超过200万吨，中国是最大的菱角生产国。菱角壳约占鲜果总重量的20%，富含木质纤维素和生物活性多酚，具有抗氧化和抗菌活性，是制备活性包装膜的有前景的候选原料。然而，现有研究主要集中于菱角可食用肉质部分，尤其是利用淀粉制备食品包装膜，菱角壳作为活性包装膜开发的功能性原料鲜有探索。因此，本研究旨在将未被充分利用的菱角壳进行高值化利用，制备活性包装膜，并首次系统比较三种品种菱角壳粉对膜结构特征、功能性能和猪肉保鲜效果的影响。
二、主要技术方法
研究人员从江苏、安徽和湖北三省分别采购了三种壳色（绿色、红色和黑色）的新鲜菱角，于2025年9月至10月人工采收。将菱角壳与果肉分离后冻干、粉碎并过100目筛，获得三种菱角壳粉（water chestnut shell powder，WCSP），即绿色菱角壳粉（GWCSP）、红色菱角壳粉（RWCSP）和黑色菱角壳粉（BWCSP）。采用国标方法分析灰分、蛋白质、脂肪和粗纤维含量，并分别采用间羟基联苯法、Folin-Ciocalteu法、pH示差法和分光光度法测定果胶、总多酚、总花青素和总叶绿素含量。通过溶剂浇铸法制备CS膜及三种WCSP负载膜，WCSP添加量为CS干重的20%，甘油作为增塑剂。采用扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线衍射（XRD）表征WCSP及膜的结构特征。测定膜的厚度、颜色参数、光透过率、拉伸强度（tensile strength，TS）、断裂伸长率（elongation at break，EAB）、热稳定性、含水量（moisture content，MC）、水溶性（water solubility，WS）、溶胀率（swelling ratio，SR）和水蒸气透过率（water vapor permeability，WVP）。通过DPPH和ABTS自由基清除实验评价抗氧化活性，采用纸片扩散法评价对鼠伤寒沙门氏菌（Salmonella typhimurium）ATCC 14028和金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）ATCC 6538的抗菌活性。将碎猪肉用膜包裹后于4°C储存12天，定期测定总挥发性盐基氮（TVB-N）、硫代巴比妥酸反应物（TBARS）、菌落总数（total viable count，TVC）和感官品质。
三、研究结果
3.1 三种菱角壳粉的基本组成
三种WCSP主要由灰分（3.15–5.49%）、蛋白质（1.53–4.52%）、脂肪（3.07–4.56%）、粗纤维（17.41–39.46%）和果胶（0.09–0.35%）组成。WCSP的基本组成尤其是粗纤维含量随品种显著变化，BWCSP的粗纤维含量高达39.46%，显著高于GWCSP（17.41%）和RWCSP（21.03%），这是因为黑色菱角代表果实完全成熟阶段，其壳已完全木质化并形成致密角质层。RWCSP的总多酚和总花青素含量最高，其次依次为GWCSP和BWCSP。GWCSP的总叶绿素含量最高，使其壳呈现特征性绿色。
3.2 三种菱角壳粉的结构特征
SEM观察显示，GWCSP和RWCSP呈典型片状形貌并附着细小碎片，而BWCSP呈完全不同的蓬松块状形貌。这种形态差异归因于品种和生理成熟度的显著不同：绿色和红色菱角分别处于未成熟和半成熟阶段，壳的木质化不彻底，质地脆弱，粉碎时易形成薄片状碎片；黑色菱角完全成熟，壳充分木质化，质地致密坚硬，抵抗机械粉碎，形成块状形貌。FT-IR光谱显示三种WCSP的特征吸收带高度相似，在3333、2921、1722、1609、1446、1218、1319和1030 cm?1处分别对应羟基O–H伸缩振动、亚甲基C–H伸缩振动、半纤维素和木质素中羰基C=O伸缩振动、木质素芳香环C=C伸缩振动、木质素愈创木基单元C–O伸缩振动、纤维素和半纤维素中–CH2剪式振动及C–O–C伸缩振动。XRD图谱显示所有WCSP在22.6°和34.7°处呈现纤维素I结构的（200）和（004）晶面衍射峰，GWCSP和RWCSP在14.8°处还呈现（1–10）晶面弱衍射峰，而BWCSP在14–18°范围内呈现宽泛的非晶弥散峰，进一步证实其高度木质化。
3.3 膜的结构特征
CS膜呈现光滑致密的横截面，而所有WCSP负载膜呈现粗糙的不均匀形貌。GWCSP和RWCSP均匀分散在CS基质中，而BWCSP局部分布于基质内。所有WCSP负载膜仍保持致密紧凑的微观结构，表明CS基质与WCSP填料间形成了良好的界面粘附。FT-IR光谱中，WCSP负载膜在1722 cm?1处出现新吸收带，归属于半纤维素和木质素的羰基C=O伸缩振动，证实WCSP成功负载。CS的特征吸收带在WCSP负载膜中发生轻微位移，归因于CS基质与WCSP填料间的分子间相互作用（如氢键、静电相互作用和范德华力），这些非共价相互作用未破坏CS的基本骨架结构，但显著改善了界面相容性。XRD图谱显示，WCSP负载膜保留了CS的衍射峰，但峰强度显著低于CS膜，表明CS-WCSP界面相互作用干扰了CS有序半结晶构象的形成。
3.4 膜的物理性能
WCSP负载使CS膜的厚度从0.077 mm增加至0.111–0.128 mm，其中CS/BWCSP膜厚度最大，归因于BWCSP具有较大的平均粒径。WCSP的负载使无色CS膜变为棕色或棕褐色，但膜颜色与菱角壳原色不一致，这是因为天然色素主要分布于壳的外表皮层，在WCSP中占比极低，成膜过程中被均匀分散在CS基质中进一步稀释了着色效应。WCSP负载降低了膜的光透过率，因为不溶性WCSP作为异质光散射中心阻碍光线通过，且WCSP组分中的发色团（多酚、花青素、叶绿素和木质素）能吸收紫外-可见光。CS/BWCSP膜的透明度相对最低，归因于BWCSP较大的平均粒径能更有效地阻挡和散射光线。
WCSP负载使CS膜的TS从22.28 MPa提高至23.55–24.71 MPa，归因于CS基质与WCSP填料间的分子间相互作用产生的界面粘附效应。其中CS/RWCSP膜的TS最高，归因于RWCSP中可溶性果胶含量最高，可通过氢键和静电相互作用与CS链缠绕。WCSP负载使CS膜的EAB从41.95%显著降至9.17–10.64%，表明膜的柔韧性显著降低，主要归因于WCSP中不溶性组分对膜连续性的破坏。EAB的急剧下降和随之而来的脆化对工业包装应用构成实际障碍，可通过优化增塑剂含量或采用超细粉碎减小WCSP粒径来改善。
热重分析显示，CS膜和所有WCSP负载膜均呈现四阶段热降解行为。CS膜在第一和第二阶段降解速率快于WCSP负载膜，表明CS膜初始含水量较高。BWCSP因平均粒径最大而呈现最显著的屏障效应，使CS/BWCSP膜的水分和甘油质量损失速率最慢。然而，所有WCSP负载膜在第四阶段比CS膜降解更快，因为负载的WCSP在形成的炭层中引入大量微孔和结构缺陷，无法有效阻挡热解产物的向外扩散。
WCSP负载使CS膜的MC和WS略微降低，归因于WCSP中丰富的疏水性木质纤维素组分以及CS基质与WCSP填料间界面粘附力减少了CS链上亲水基团的暴露。其中CS/BWCSP膜的MC和WS最低，与其木质纤维素比例最高一致。WCSP负载使CS膜的SR从130.58%显著降至24.54–72.09%，归因于疏水性木质纤维素削弱了CS基质的水亲和力，且界面粘附力减少了可用于结合水的游离亲水位点。CS/BWCSP膜的SR最高，因为块状结构的BWCSP局部分布于基质内，对SR的影响较弱。WCSP负载使CS膜的WVP从0.83 × 10?10 g m?1 s?1 Pa?1增加至1.17–1.51 × 10?10 g m?1 s?1 Pa?1，因为WCSP破坏了CS基质的连续致密结构，界面间隙为水蒸气传递提供了额外通道。CS/BWCSP膜的WVP最高，归因于大尺寸BWCSP形成宽界面间隙。适度的WVP增加有利于食品保鲜，可防止包装内水分过度积累。
3.5 膜的功能性能
DPPH和ABTS自由基清除实验表明，CS膜具有较低的抗氧化活性，而WCSP负载膜表现出更高的抗氧化活性，归因于WCSP中丰富的内在抗氧化剂（多酚、花青素和叶绿素）。CS/GWCSP、CS/RWCSP和CS/BWCSP膜的DPPH自由基清除活性分别为35.76、34.67和33.52 μmol TE/g，ABTS自由基清除活性分别为47.43、46.01和45.86 μmol TE/g，三者间差异主要归因于三种WCSP中多酚、花青素和叶绿素含量不同。
抗菌实验表明，CS膜具有固有抗菌活性，归因于CS骨架上质子化氨基与细菌细胞膜相互作用导致膜屏障破坏和胞内成分泄漏。所有WCSP负载膜的抗菌活性显著高于CS膜，主要归因于WCSP中丰富的多酚能破坏细菌外膜屏障、渗透入胞内灭活关键代谢酶，与CS产生显著协同抑菌效果。GWCSP因总叶绿素含量最高且总酚含量相当，使CS/GWCSP膜呈现最强抗菌活性。
3.6 膜在猪肉保鲜中的应用
将膜应用于碎猪肉包装，对照组（无膜包装）的碎猪肉从第4天起颜色变暗，品质迅速劣变。TVB-N、TBARS和TVC三个指标随储存时间逐渐升高。根据中国国家标准GB/T 9959.2-2008，鲜猪肉的TVB-N、TBARS和TVC最大允许限值分别为15 mg/100 g、0.6 mg MDA/kg和6 log CFU/g。基于这些标准，对照组碎猪肉在第4天变质，CS膜包装将碎猪肉货架期从2天延长至4天，WCSP负载膜表现出更好的保鲜效果，将所有WCSP负载膜包装的碎猪肉货架期延长至6天。其中CS/GWCSP膜的保鲜效果最佳，其次依次为CS/RWCSP膜和CS/BWCSP膜，这一趋势与WCSP负载膜的抗氧化和抗菌活性一致。感官评价进一步验证了WCSP负载膜对碎猪肉的优异保鲜效果。
四、结论
本研究成功利用菱角壳制备了CS基活性包装膜。WCSP的基本组成尤其是粗纤维含量随品种显著变化，粗纤维主要由木质纤维素组成。WCSP的粒径显著影响膜的横截面形貌、光透过率、热稳定性和疏水性，总多酚和叶绿素含量显著影响膜的抗氧化和抗菌活性。三种WCSP负载膜中，CS/GWCSP膜表现出最高的抗氧化和抗菌活性，WCSP负载膜将碎猪肉的货架期延长至6天。未来研究应优化WCSP负载膜的物理性能尤其是EAB和WVP，以增强工业可行性。本研究不仅实现了菱角加工废弃物的高值化利用，还为传统化石基食品包装膜提供了低成本、环保且可持续的替代方案。
