全氟聚醚羧酸表面改性赋予纳米碳酸钙双疏特性的新方法及其表面改性机理阐释

《Molecules》：A Novel Approach Endowing Nanocalcium Carbonate with Amphiphobic Properties Through Perfluoropolyether Carboxylic Acid Surface Modification: Elucidating the Surface Modification Mechanism

　　

获得具有双疏特性的纳米碳酸钙（NCC）长期以来一直是一个难题，原因在于其亲水性。这限制了其在自清洁涂层及其他超低表面能工程领域的应用。本研究提供了一种新颖且简便的方法，通过在氢氧化钠存在下使用全氟聚醚羧酸（PFPECA）进行表面改性，赋予NCC双疏特性。优化后的改性工艺条件为：改性剂浓度5 wt%、温度50 °C、反应时间40分钟。研究人员采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、热重-差热分析（TG-DTA）、扫描电子显微镜（SEM）、高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）、核磁共振（NMR）及X射线光电子能谱（XPS）进行了全面表征，这与以往文献中描述的羟基基团不同。值得注意的是，FT-IR分析表明，NCC表面未检测到羟基基团。改性机理涉及改性剂中的COO?基团与NCC表面的钙位点形成Ca-O离子键。HR-TEM分析显示，NCC表面存在一层极薄的改性膜（2–5 nm）。尽管厚度极小，但这赋予了NCC显著的双疏特性，其水接触角和油接触角分别高达120.4°和139.9°。这些发现拓展了对NCC表面改性机理及其潜在应用领域的认识。

一、研究背景与研究意义

纳米碳酸钙（NCC）因其优异的物理化学性能、成本低廉、良好的白度及化学惰性等优点，被广泛用作塑料、橡胶、涂料及油墨等行业的填料。然而，NCC固有的亲水性虽然有利于其在水性体系中的应用，却严重限制了它在有机基体（如塑料、树脂复合材料）中的使用。为了确保填料与有机基体间的良好界面相容性，必须对NCC进行表面改性。传统的表面改性方法通常只能赋予NCC单一的疏水或疏油性能，导致其表面仍易受到水或油的污染。能够同时排斥水和油的“双疏”（amphiphobic）特性对于开发自清洁涂层、防雾薄膜和抗生物粘附涂层至关重要，但实现这一目标极具挑战。现有研究中，极少有改性剂能够赋予NCC真正的双疏特性。因此，本研究旨在探索一种全新的方法，利用全氟聚醚羧酸（PFPECA）对NCC进行表面改性，以期同时实现疏水性和疏油性，填补该领域的技术空白，并为先进材料应用开辟新途径。

二、主要技术方法

研究人员采用湿法化学改性路线，将NCC加入含有等摩尔比氢氧化钠（NaOH）的全氟聚醚羧酸（PFPECA）溶液中，通过控制改性剂用量、温度和反应时间来优化改性效果。为表征改性前后样品的结构与性能，研究人员运用了多种关键技术手段：利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析化学键变化；通过X射线光电子能谱（XPS）探究元素组成及化学状态；采用高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）观察表面形貌及改性层厚度；借助扫描电子显微镜（SEM）观察微观形态；利用热重分析（TG）测定改性剂的实际覆盖量；并使用接触角测量仪评估样品的水和油接触角，以此衡量双疏性能。

三、研究结果

2.1 改性条件的优化

研究人员通过活性率和Zeta电位两个指标优化了改性条件。结果表明，随着PFPECA用量的增加，活性率先升后降，在5 wt%时达到最大值96.55%。温度和时间的影响也呈现相似趋势，最佳条件为50 °C和40分钟。Zeta电位的测量显示，改性使NCC的表面电位从正电位（8.63 mV）转变为负电位（-19.4 mV），证实了PFPECA阴离子的成功吸附。综合来看，最优改性条件为5 wt% PFPECA、50 °C和40分钟。

2.2 NCC和MNCC的分析

FT-IR分析显示，原始NCC谱图中未出现羟基吸收峰，这与以往文献报道不同，表明改性反应并非通过羟基介导。改性后的MNCC谱图出现了PFPECA的特征峰（CF₃、C-F等），证实了PFPECA分子已成功附着于NCC表面。SEM图像显示，当改性剂用量达到或超过5 wt%时，棒状NCC晶须开始沿轴向聚集，这归因于改性剂大分子的钩状连接作用。HR-TEM图像清晰地揭示了NCC表面存在一层厚度仅为2–5 nm的改性层，且元素分布图证实了氟元素的存在，进一步证明了PFPECA的成功包覆。

2.3 表面改性机理

结合FT-IR和XPS分析，研究人员提出了新的改性机理。由于NCC表面不存在羟基，改性反应是通过PFPECA阴离子末端的COO^?基团与NCC表面的Ca²⁺位点形成Ca-O离子键来实现的。XPS图谱中Ca 2p结合能的轻微升高以及C-O和C=O结合能的变化均支持了这一观点。整个改性过程分为三步：首先，PFPECA与NaOH反应生成带有COO^?基团的阴离子；随后，这些阴离子与NCC表面的Ca²⁺键合，分子链（含大量CF₂和CF₃基团）向外取向；当改性剂过量时，部分PFPECA分子的COO^?基团可能随机取向甚至朝外，反而降低了疏水性。

2.4 MNCC的覆盖率

TG分析用于计算改性剂的实际质量覆盖率和结合覆盖率。结果显示，实际质量覆盖率略低于设计用量。结合覆盖率（R）随PFPECA用量的增加而急剧上升，在5 wt%时达到86.99 mol%，表明绝大多数表面钙位点已与PFPECA阴离子结合。当用量增至7 wt%时，结合覆盖率超过100%（117.95 mol%），说明有过量的改性剂分子通过物理缠结而非化学键合的方式残留在表面，其COO^?基团可能朝外，从而解释了活性率下降的原因。

2.5 表面改性对NCC物理性能的影响

接触角测试表明，经PFPECA改性的MNCC展现出优异的双疏性能。在最优条件下（5 wt% PFPECA），水接触角达120.4°，油接触角高达139.9°。这是由PFPECA分子中CF₂和CF₃基团提供的极低表面能所致。过量的改性剂会导致接触角下降，这与上述机理分析一致。此外，XRD分析显示改性并未改变NCC的文石晶体结构，结晶度和白度仅有微小变化。吸油值测试表明，改性后MNCC的吸油能力主要与微孔的峰值孔径大小相关，而非比表面积或总孔容。

四、结论

本研究成功合成并表征了经PFPECA改性的双疏型纳米碳酸钙，为理解其表面改性机理及性能提供了重要见解。优化后的工艺条件（5 wt% PFPECA，50 °C，40分钟）制备出的MNCC具有优异的双疏性能，水接触角和油接触角分别达到120.4°和139.9°。FT-IR分析揭示原始NCC表面不存在羟基基团，由此提出了一种新的改性机理：PFPECA中的COO^?基团与NCC表面的Ca位点形成Ca-O离子键。HR-TEM观察到一层极薄的改性膜（2–5 nm），显著改变了NCC的表面性质。全面的表征证实，改性过程对NCC的基本性能影响极小，仅导致结晶度略微下降（0.51–2.53%）。研究发现，吸油性能主要受微孔峰值孔径尺寸的影响，而非比表面积或孔体积。这些发现对于在不改变NCC核心性能的前提下开发自清洁涂层和双疏表面具有重要意义。本研究深化了对NCC表面改性机理的认识，并提出了一种制备高性能双疏材料的新方法，具有潜在的工业应用前景。