基于柠檬酸铁一步水热同步去除烟气废水中高浓度硝酸盐与硫酸盐的再生新策略

《Resources》：Effective Regeneration of Flue Gas Wastewater by One-Step Hydrothermal Removal of High Concentrations of Nitrate and Sulfate

　　

有色金属冶炼设施的湿法烟气净化消耗大量新鲜水，并产生富含硫酸盐和硝酸盐的废水。该废水目前受限于硝酸盐的逐步累积而难以在场内循环回用，因为尚无任何常规单步技术能够同时去除硫酸盐和硝酸盐；现有路线为彼此分离、能耗或药剂密集的步骤，要么将硝酸盐转移至危险混合盐中，要么产生二次污泥。本研究所考察的原废水含53.3–57.5 g/L硝酸盐、10.5–12.5 g/L硫酸盐、约1.35 g/L总有机碳（TOC），以及痕量Cr、Cu和Al。本文报道了一种一步水热工艺，采用有机铁试剂柠檬酸铁，在120 °C的温和温度下同时去除烟气废水中的硫酸盐和硝酸盐——该温度可由厂内原本无法回收的低品位余热达到。本研究的学术进展在于其底层化学机制：柠檬酸配体向Fe3+的热活化电子转移生成Fe2+，后者催化还原硝酸盐（去除率>99%），而Fe3+同时以施威特曼石（一种铁羟基硫酸盐）形式沉淀硫酸盐（并协同去除Cr和Al），该矿物本身可成为潜在的可回收铁资源。随后以Ca(OH)2中和可将残余硫酸盐进一步降至4.1 g/L，使处理水在可选抛光后适宜返回烟气净化回路。对工厂运营者和决策者而言，其意义在于：现有的蒸发至危险盐做法原则上可被由工厂自身余热驱动的闭合水循环所替代，从而减少新鲜水取用、避免含硝酸盐混合盐的处置，并回收富含铁的副产物。

一、研究背景与问题

有色金属冶炼过程中，硫化矿火法冶炼排放大量含SO₂和NO_x的烟气。湿法洗涤是常用的烟气净化方式，洗涤液通常循环使用以降低新鲜水消耗。在传统石灰石湿法烟气脱硫系统中，废水以氯离子、硫酸盐和硬度离子为主，硝酸盐通常仅为次要组分。然而，当上游气相脱硝单元在转炉频繁启停、负荷变化或持续高负荷运行等瞬态工况下受到扰动时，部分NO_x逃逸进入下游湿法洗涤塔并被吸收转化为硝酸盐，在循环液中逐步富集；当NO_x减排集成于水相洗涤回路本身时，也会产生类似输入。由于洗涤液被高强度循环以同时减少新鲜水消耗和废水排放，硝酸盐可富集至每升数十克水平。本研究所用浓缩液中硝酸盐浓度达53.3–57.5 g/L，证实实际工况下可达到该水平。

此类废水若不加控制排放，将引发水体富营养化并对水生生物造成高盐胁迫；同时废水中携带Cr、Cu等潜在毒性痕量金属，可能长期存留于环境中。随着全球工业废水排放标准日益严格，冶炼企业面临在场再生废水以便在净化回路内回用的压力。

废水管理的难点在于两种主要阴离子的化学性质截然不同。硫酸盐可通过常规沉淀去除，石灰石–石膏法和氧化镁法已成熟应用于气相SO₂捕集；而硝酸盐无法通过石灰沉淀、混凝等常规物化步骤去除，会在循环液中持续累积，导致黏度和水力阻力升高，降低洗涤塔可用率并增加维护负担。因此，对洗涤液进行持续脱硝而非脱硫，是闭合水循环的关键瓶颈。

为实现零液排放目标，许多工厂目前采用低品位余热对排放液进行末端蒸发并结晶析盐。然而蒸发并不破坏硝酸盐，仅将其转移至固相。在本工业案例中，浓缩液蒸发所得混合盐含约52%硝酸盐并含铬，须作为危险废物处置，成本高昂。管道内蒸发还存在腐蚀和结垢等缺陷。末端蒸发因此将液体废物问题转化为固体危险废物问题，回收的可回用水质有限，且硝酸盐负担未获根本解决。

将溶解态阴离子转化为有价值或惰性固体的化学路线因此成为有吸引力的替代方案。研究人员此前曾报道高温矿化策略，在200 °C以上投加铝盐将硫酸盐沉淀为明矾石型固体，同时有机组分还原硝酸盐，实现脱硫、脱硝和盐固化一体化，但该工艺需要高品质热源和耐腐蚀压力设备，限制了实际应用。铁基体系提供了更温和的脱硝路线：零价铁及相关铁基材料可在约80 °C下从高盐废水中去除高达80%的硝酸盐，但对硫酸盐几乎无效。迄今尚未见单一试剂在温和条件下同时去除硝酸盐和硫酸盐的报道。

二、研究内容与结论

本研究报道了一种利用柠檬酸铁在120 °C温和温度下一步水热再生含高浓度硝酸盐/硫酸盐烟气净化废水的策略。该过程中，柠檬酸向Fe³⁺的热活化电子转移生成Fe²⁺，后者介导硝酸盐还原（去除率>99%），同时Fe³⁺以施威特曼石（一种弱结晶铁羟基硫酸盐）形式沉淀硫酸盐，并同步固定Cr和Al。后续以Ca(OH)₂中和可将残余硫酸盐降至4.1 g/L，再生水可返回洗涤回路，取代现有蒸发至危险盐的做法，形成闭合水循环。由于反应在120 °C进行，可由工厂自身低品位余热驱动，富铁施威特曼石副产物具有作为可回收铁资源的潜在价值。

该方法的可行性在很大程度上依赖于其温和的能耗需求。水热过程约120 °C，可由冶炼企业自身的低品位余热驱动——冶炼企业排放的热量中相当大比例低于230 °C，常规技术难以有效回收这部分热量。此外，一旦硝酸盐还原启动，柠檬酸盐–硝酸盐放热氧化还原反应有助于维持反应温度，减少对外部加热的依赖。

在固体产物方面，柠檬酸铁促进富铁施威特曼石沉淀生成，可直接作为铁精矿出售用于冶炼，或用作水泥、地聚物等建筑材料的添加剂。原本的处理副产物由此转化为有益资源而非处置负担。

与传统技术相比，本方法具有明显优势。常规石灰石–石膏脱硫对硫酸盐去除效果有限，出水中仍残留约2–4.1 g/L硫酸盐，且无法去除硝酸盐，石灰对硫酸盐的深度去除受石膏溶解度（近2 g/L）的内在限制。商用无机混凝剂如PAC和PFS直接处理高盐废水仅能去除少量硫酸盐和硝酸盐，且含氯试剂会在循环水中累积Cl^?。用于高浓度硝酸盐的化学还原剂——零价铁和亚硫酸钠——在本基质中效率低下：亚硫酸钠水解为亚硫酸盐，其氧化为硫酸盐会引入与所还原硝酸盐等量的额外硫酸盐负荷；铁粉还原受H⁺消耗的动力学限制。余热蒸发虽可作为减容手段，但仅将污染物转移至残余混合盐中而未破坏硝酸盐，且能耗高、盐处置成本高昂。

该方法亦存在局限。部分中和过程中形成的石膏常保留重金属，使其处置复杂化。一个可行替代方案是将Cu和Cr定向引入富铁施威特曼石相，既将这些污染物转化为炼铁用有价值原料，又防止其进入后续石膏。另一挑战是反应过程中可能生成NO_x而非直接转化为N₂，未来研究需优先强化硝酸盐向N₂转化的路径。此外，氯离子去除仍不充分，回用水中Cl^?累积会增加腐蚀风险，需对Cl^?浓度进行严密监测。

三、关键技术方法

研究采用模拟废水进行实验，模拟废水依据真实废水平均组成以化学纯试剂配制，未添加任何有机添加剂。主要技术方法包括：水热反应处理（将废水与试剂混合后密封加热至120 °C，维持设定时间后冷却）；离子色谱（IC）和电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）用于水相组成分析；pH计和总有机碳分析仪（TOC）分别测定pH和有机碳；固体沉积物采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和X射线荧光光谱（XRF）表征；热力学计算采用HSC Chemistry软件包。所有水热实验重复三次，数据取平均值，采用单因素方差分析（ANOVA）检验差异显著性（p < 0.05）。废水样品采集自河南郑州金强公司湿法烟气净化系统储罐，位于石灰处理和蒸发步骤上游，保留完整硝酸盐负荷。

四、研究结果

3.1 工业规模废水处置现状：采集并分析五个废水样品，硫酸盐和硝酸盐浓度范围分别为10.5–12.5 g/L和53.3–57.5 g/L，含痕量Fe、Al、Cu和Cr。平均水质为：硫酸盐11.1 g/L、硝酸盐54.8 g/L、Cr 0.09 g/L、Fe 0.1 g/L、Al 0.12 g/L、Cu 0.05 g/L、Cl 1.9 g/L、TOC 1.35 g/L。废水经石灰中和、浓缩蒸发后形成含4.1%硫酸盐、51.7%硝酸盐和21.5%水分的盐。因含Cr且硝酸盐负荷高，且未进行浸出毒性试验，该盐须作为需危险鉴别的固体废物进行受控处置。

3.2.1 试剂效应：比较六种有机试剂（乙酸镁、碱式乙酸铝、碱式乙酸铁、乙酰丙酮铁、乙酸钙和柠檬酸铁）的处理效果。乙酰丙酮铁性能最优，硝酸盐去除率达85.9%，硫酸盐去除率16.1%，但处理后Fe升至0.28 g/L、pH升至1、TOC达6.4 g/L，且Fe和Al释放进入处理水。柠檬酸铁去除16.5%硝酸盐和63.6%硫酸盐，残余试剂来源TOC低于0.4 g/L，未导致Fe释放。乙酰丙酮铁剂量优化显示，0.7 g剂量时硝酸盐去除接近100%、硫酸盐31.4%，但TOC高达10.5–15.6 g/L，需额外处理。XRD和SEM显示两种试剂均生成含赤铁矿特征峰的不规则颗粒沉积物。

3.2.2 柠檬酸铁效应：柠檬酸铁剂量优化显示，0.3 g时硝酸盐和硫酸盐去除率分别为36.1%和7.6%，1 g时接近100%和36.5%，1.5 g时为近100%和47.1%。残余TOC在1 g剂量时仅为0.9 g/L，1.5 g时升至2.5 g/L，约为乙酰丙酮铁的十分之一。1 g剂量下Cr浓度降至0.02 g/L（去除78%），Cu浓度不变。1 g及以上剂量时形成棕色细颗粒沉积物，XRD显示典型施威特曼石特征峰。1 g为试剂阈值：低于该剂量体系受试剂限制，去除率缓慢提升；达到1 g时Fe(III)–柠檬酸足以生成维持催化硝酸盐还原链所需的Fe(II)，硝酸盐去除接近完成，硫酸盐去除趋于平台，残余TOC因配体被消耗而保持低值；超过1 g后去除率不再提高，TOC升高仅反映过量试剂引入的碳。

时间进程实验显示，柠檬酸铁添加后0.5 h时硫酸盐和硝酸盐去除率分别为20.7%和73.8%，1 h时增至33.5%和92.3%，3 h时达36.5%和近100%，此后不再变化。游离Fe从0.5 h的8.8 g/L降至3 h的0.2 g/L和3 h后的0.04 g/L，Cr和Al呈类似下降趋势，表明其参与铁去除路径；Cu未被去除。0.5 h时沉积相为非晶态，为6 h后产物的前驱体。

3.2.3 pH调节中和：水热处理后残余废水含7 g/L硫酸盐，pH为1.2。以Ca(OH)₂调至pH 7.1时残余硫酸盐为4.1 g/L，生成1.3 g/L Ca²⁺；过量的Ca(OH)₂调至pH 12.4时残余硫酸盐为2.1 g/L，引入2.1 g/L Ca²⁺。XRD证实生成石膏沉淀。中和后废水可原位回用于烟气净化回路。

3.3 废水处理机制：硫酸盐初始以HSO₄^?形式存在，pH升至4时转化为SO₄^2?、NaSO₄^?、Al(SO₄)₂^?及含铝固体。加入柠檬酸铁后，硫酸盐初始形成FeHSO₄²⁺和FeSO₄⁺配合物，pH 4时部分转化为含铁固体。硝酸盐和氯离子物种保持稳定。柠檬酸铁提供足量Fe³⁺促进硫酸盐以非晶Fe/SO₄^2?沉积物形式结合，随后在pH 1.4–3.6适宜范围内逐步转化为弱结晶施威特曼石。反应温度主导沉积物形成：室温下Fe-SO₄^2?沉积物形成因吉布斯自由能为正而在热力学上不利，80 °C以上开始形成，120 °C显著加速。

柠檬酸与硝酸盐的氧化还原反应在室温下受限于柠檬酸内电子离域有限以及硝酸盐N–O键的“解离–重排”需求，活化能通常超过150 kJ/mol。温度升至120 °C时，分子动能升高诱导硝酸盐部分热分解，生成羟基自由基和NO₂等高氧化性物种；同时水的介电常数随温度降低，增强有机–无机界面相互作用，共同引发柠檬酸盐–硝酸盐氧化还原反应。Fe³⁺通过降低活化能并提供替代反应中间体促进该过程：120 °C下柠檬酸向Fe³⁺的显著电子转移使Fe³⁺还原为Fe²⁺，启动Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原循环，有效介导柠檬酸盐被Fe³⁺氧化和硝酸盐被Fe²⁺还原，使整个过程通过多个较低能垒步骤而非单一高能垒进行。Al和Cr因与Fe同为三价态，参与硫酸盐沉淀，处理后浓度显著降低；Cu因二价态基本不受影响。后续Ca(OH)₂中和使这些金属离子与石膏共沉淀。

五、讨论总结与结论

本方法实现烟气废水中硝酸盐和硫酸盐的同时去除，为工业水管理提供了及时解决方案。水热处理和Ca(OH)₂中和后，硝酸盐不可检出，硫酸盐降至4.1 g/L，Cu和Cr等重金属也被有效去除，再生水可直接回用于烟气净化过程，无需进一步处理，形成支持零液排放的闭合循环系统。这与当前将高盐排放液直接送蒸发的通行做法形成鲜明对比——后者不回收水，且留下含重金属的混合盐残渣，需昂贵的危险废物处置。

该方法的意义超越单一处理流程。鉴于许多工厂仍采用基于氧化的烟气净化技术，不可避免地产生大量烟气废水，本再生方法的广泛适用性相当可观。更根本地，它标志着烟气废水在工业系统内价值定位的重新概念化：不再遵循取水—使用—处理—排放的线性轨迹，而是建立水、能源和物料流相互强化的循环资源动态。再生水直接返回其来源工艺，在工厂内有效闭合回路，使工厂运营与外部水资源供应脱钩。设施不再仅仅是减少排放，而是从根本上重新定义其水平衡，将连续废物流转化为连续内部供给，同时将其环境界面缩小至接近零。

该过程本质上是自我强化的：水在场内循环，原本损失的热被利用，溶解组分回归生产用途，三种资源流同时被回收。对冶炼企业而言，这种汇聚转化为具体的运营收益：减少对外部取水的依赖，缓解日益严格的排放法规压力，将处理副产物转化为可销售材料而非处置负担。该方法展示了冶炼企业如何超越单纯合规走向真正的资源自给，用自身已产生的余热闭合水循环，将曾经昂贵的处置问题转化为自身运营的组成部分。

研究结论：本研究提出了一种再生含高浓度硝酸盐和硫酸盐烟气废水的水热策略。以柠檬酸铁为水处理试剂，在120 °C处理3 h后实现>99%硝酸盐和36.5%硫酸盐去除，并通过施威特曼石沉淀路径有效协同去除痕量Cr和Al。所加柠檬酸盐大部分被氧化，残余试剂来源TOC约1 g/L。乙酰丙酮铁虽表现出相当的脱硝脱硫效率，但残留高得多的试剂来源TOC（高达10.5 g/L），不适用于实际应用。处理后上清液以Ca(OH)₂调至pH 7.1，硫酸盐浓度进一步降至4.1 g/L，处理水可直接回用于烟气净化系统，无需额外抛光步骤。尽管存在氯离子去除效率低和处理过程中NO_x气体排放等局限，该再生策略显著减少了工业烟气净化过程中的新鲜水消耗和废水排放量，具有大规模实施和经济收益的相当潜力。