通过结合实验与从头算方法揭示Cu?NiSnS?(111)/CdS(0002)异质结在太阳能电池应用中的性能

《Physica B: Condensed Matter》：Unraveling the performance of Cu 2NiSnS 4(111)/CdS(0002) heterojunction for solar cell applications through combined experimental and ab initio investigations

　　• XRD研究表明，合成的CNTS为锡石相，而Raman和XPS研究证实了其纯度。• CNTS/CdS界面表现出牢固的界面粘附力，且具有负结合能。• CNTS和CdS表面之间的功函数失配导致电子从CNTS的深层向CdS层发生显著转移。• 界面处的电荷再分布导致偶极形成和内置电场的产生，从而增强了电荷分离和传输。**引言**全球能源需求的快速增长已暴露出化石燃料的局限性，其受限于有限的可用性和环境问题。在各种可再生能源中，太阳能被广泛认为是前景最为广阔的替代能源之一。光伏（PV）技术直接将太阳能转化为电能，是最成熟且高效的太阳能技术，并随着材料和器件工程的进步不断演进。根据材料开发和制造工艺策略，太阳能电池通常被分为不同代际，其中第三代和第四代太阳能电池目前受到显著的研究关注。基于硅（Si）、铜铟镓硒（CIGS）和碲化镉（CdTe）的高效率太阳能电池已得到广泛研究和商业化。然而，这些技术存在若干缺点，包括生产成本高、依赖有毒元素以及依赖稀缺自然资源。因此，人们日益关注开发环境友好、低成本且地壳丰度高的材料，以实现大规模部署。在此背景下，四元硫族化合物半导体硫化铜锌锡（Cu?ZnSnS?，CZTS）因其直接带隙、高光学吸收系数和元素丰度而成为一种有前景的吸收材料[1]。尽管经过十余年的密集研究，基于CZTS的太阳能电池的光电转换效率仍落后于成熟技术，留下了探索性能更优的替代四元化合物的广阔空间[2]。Ghosh等人[3]报告了对成分为Cu?-II-Sn-S?（II = Fe, Co, Ni）的硫铜锗英石铜族化合物薄膜的系统实验和计算研究。通过在FTO涂覆的玻璃基板上旋涂并进行适当的热处理以促进相形成，薄膜成功合成。其结合实验与计算的方法表明，Cu?-II-Sn-S?薄膜具有优良的电子和光电化学性质。这些结果清楚地表明了这些材料在光电和光电器件应用中的潜力。铜镍锡硫化物（Cu?NiSnS?，CNTS）最近作为CZTS的可行替代品受到关注，这归功于其高光学吸收、合适的带隙、良好的导电性和结构稳定性。实验研究表明，CNTS表现出高吸收系数（>10? cm?1）和最佳带隙约1.1–1.5 eV，使其非常适合光伏和光电器件应用[4]，[5]。CNTS可使用多种物理和化学技术合成，包括溶剂热法[6]、水热法[7]、喷雾热解[8]、热注射法[9]、溶胶-凝胶法[10]、电纺丝法[11]、电沉积法[12]、旋涂法[3]和简单化学法[13]。其中，溶剂热合成因其简单、低成本以及能够精确控制生长参数而特别具有吸引力，可实现分级结构的形成[14]。多篇报道强调了反应温度、反应时间、溶剂组成和封端剂等合成条件对四元硫族化合物半导体纳米结构的形貌和性能的影响。Babu等人[15]报告称，团聚的CZTS纳米粉末簇的尺寸随反应时间的增加而减小。Sahoo等人[16]报告称，通过水热法合成的CNTS纳米片为多晶材料。其结构分析显示，该材料主要以锡石相结晶，同时存在若干次生相。研究进一步表明，随着CNTS成分中Ni浓度的增加，次生相数量增多，表明更高的Ni掺入降低了相稳定性并导致额外杂质相的形成。使用稳定剂（如聚乙烯吡咯烷酮（PVP））已被证明可以改善尺寸均匀性和形貌控制，从而增强光学和光电性能[17]。受这些研究的启发，我们通过溶剂热合成法合成了CNTS粉末。选择该方法是因为它能够在较低反应温度下产生高结晶度、相纯、成分均匀的材料，同时能够精确控制颗粒形貌和尺寸。结构、形貌和光学表征证实了类纳米球结构的形成，且未检测到次生相，表明良好的相纯度和材料质量。封闭的富硫高压溶剂热反应环境促进了晶体生长过程中元素的均匀分布和硫的高效掺入，从而无需单独的硫化过程。采用化学浴沉积（CBD）技术进行CdS沉积，因为该技术能够在低温下产生均匀、保形的薄膜，提供有效的晶界钝化，并保留CNTS吸收层的结构完整性。为了深入了解CNTS/CdS器件实验观测到的改善的光伏和光电性能，我们对多层CNTS(111)/CdS(0002)异质界面进行了基于密度泛函理论（DFT）的模拟。研究了电子结构及其对异质结构中光学响应、功函数、界面诱导电荷再分布和偶极形成的影响。我们统一的研究框架将CNTS的固有块体电子性质与界面驱动的光学和光伏响应联系起来，并表明CNTS的锡石相性能优于先前报道的立方相CNTS[9]。这种理解将有助于CNTS基以及更一般地说，任何异质结基光催化和光电器件的理性设计和优化。**章节摘要****化学品与材料**铜（II）氯化物二水合物（CuCl?·2H?O）、镍（II）氯化物六水合物（NiCl?·6H?O）、锡（II）氯化物二水合物（SnCl?·2H?O）和硫脲[SC(NH?)?]分别作为Cu、Ni、Sn和S的来源。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为封端剂，乙二醇（EG）作为溶剂。**CNTS的形成**CNTS纳米颗粒通过简单的溶剂热法合成。典型步骤中，取1 mmol CuCl?·2H?O、0.5 mmol NiCl?·6H?O、0.5 mmol SnCl?·2H?O……**X射线衍射（XRD）分析**对合成的Cu?NiSnS?（CNTS）材料的XRD图谱（图3a）进行了分析以了解其晶体结构。理论XRD图谱和JCPDS数据卡片编号026-0552已添加至图3a中以供比较。该材料具有立方晶体结构，空间群为F4?3m，通过与JCPDS数据卡片编号026-0552的匹配得到确认。XRD图谱在2θ～28.5°、33.0°、37.0°、47.4°和58.5°处显示出峰，分别对应于(111)、(200)、(202)、(220)和(311)晶面。**结论**通过溶剂热法对Cu?NiSnS?（CNTS）进行低成本、无硫化过程的合成，获得了纯锡石相的CNTS纳米颗粒，其畸变系数与实验值高度吻合。基于SEM的形貌分析揭示了类纳米球结构，这得益于PVP在成核和生长中的作用。采用Tauc图进行的光学表征确定了1.5 eV的直接带隙，位投影态密度（DOS）分析阐明了……**CRediT作者贡献声明****Sonali Pingale：** 撰写——初稿，可视化，方法论，调查研究，形式化分析，数据整理。**Ankosh D. Deshmukh：** 撰写——初稿，可视化，方法论，调查研究，形式化分析，数据整理。**Vaishali Shah：** 撰写——审稿与编辑，可视化，验证，监督，软件，资源，方法论，调查研究，形式化分析，概念化。**Rohidas Kale：** 撰写——审稿与编辑，可视化，验证，监督……**利益冲突声明**作者声明，不存在可能影响本文所报告工作的已知的竞争性经济利益或个人关系。**致谢****Sonali Pingale**感谢萨维特里·巴伊·富莱·浦那大学物理系提供的实验和分析工具，以及恰特拉帕蒂·沙胡·马哈拉贾研究、培训与人力发展学院（SARTHI，孟买）提供的财政资助。**Sonali Pingale**感谢Sandesh Jadkar提供研究实验室设施的使用权限，使材料的成功合成得以实现，并感谢其宝贵的讨论和指导。**Ankosh D. Deshmukh**希望感谢……