《International Journal of Biological Macromolecules》：Application of modified chitosan/cellulose nanocrystals-stabilized Pickering emulsion active films for preservation of mangoes
编辑推荐：
•合成了季铵盐与山梨酸改性壳聚糖。•制备了以CNC和MCS稳定的TEO Pickering乳液，表现出优异的稳定性。•设计了一种具有良好机械性能和阻隔性能的多功能薄膜。•复合薄膜对C. gloeosporioides具有拮抗作用，可延长芒果的货架期。引言水果是人类饮食的重要组
- •
合成了季铵盐与山梨酸改性壳聚糖。
- •
制备了以CNC和MCS稳定的TEO Pickering乳液，表现出优异的稳定性。
- •
设计了一种具有良好机械性能和阻隔性能的多功能薄膜。
- •
复合薄膜对C. gloeosporioides具有拮抗作用，可延长芒果的货架期。
引言
水果是人类饮食的重要组成部分，提供必需的维生素、矿物质和膳食纤维。然而，全球生产的水果中约有三分之一在收获后损失，主要原因是生理劣化和微生物腐败的快速发生[1]、[2]。这种损失不仅带来了巨大的经济负担，也是食物浪费和资源低效利用的重要因素。在热带水果中，由于芒果具有跃变型成熟行为、高呼吸率以及易受真菌病原体侵染的特性，尤其容易在采后发生损失[3]、[4]、[5]。传统的采后保鲜技术包括低温贮藏、化学防腐剂和合成杀菌剂，虽然已证明在一定程度上有效，但受限于高昂的能耗、潜在的化学残留以及消费者对食品安全日益增长的担忧[6]、[7]。因此，亟需开发安全、可持续且有效的替代方案来延长新鲜水果的货架期。
可食性涂层技术在果实保鲜方面已得到广泛应用，但对具有多功能活性成分的先进材料进行合理设计，为提高保鲜效果提供了新的机遇[8]。天然高分子可食性涂层具有优异的成膜性、生物相容性和阻隔性能，非常适合用于果实保鲜[9]、[10]。在天然基保鲜材料中，壳聚糖（CS）因其良好的成膜性、生物相容性和可降解性而在食品保鲜领域得到了广泛应用[11]、[12]、[13]。然而，其水溶性差、力学性能和抗菌活性有限，导致壳聚糖在果实保鲜中的效果不理想[12]、[14]。绿色溶剂技术和化学改性策略的最新进展为壳聚糖基材料设计开辟了新的途径[15]。壳聚糖的化学功能改性可以改善壳聚糖的性能，提高其在实际应用中的适用性[16]、[17]、[18]。
季铵盐主要用于改性壳聚糖，季铵盐功能化壳聚糖具有更好的水溶性和抗菌性能[19]、[20]。Wang等人报道，壳聚糖季铵盐具有强抗菌活性[21]。此外，在壳聚糖分子链上接枝亲水基团和疏水基团也可以提高壳聚糖的亲水性和脂溶性，使其更容易与活性成分结合，改善其在果蔬保鲜中的应用[22]、[23]。
山梨酸是一种具有显著抗菌和抗氧化性能的弱有机酸[24]。山梨酸被摄入人体后，作为代谢过程的必要组成部分发挥作用。山梨酸的代谢产物为二氧化碳和水。这种防腐剂在国际上被广泛使用，是安全的[25]、[26]。山梨酸在食品和葡萄酒保鲜中具有悠久的应用历史[27]、[28]、[29]。尽管山梨酸可以增强抗菌性能，但其抗菌谱相对有限。
植物来源的精油因其多方面的生物活性而作为天然抗菌剂受到了广泛关注[30]、[31]、[32]。百里香精油（TEO）含有具有广谱抗菌和抗氧化性能的抗菌活性酚类物质，在采后果实保鲜领域受到了高度关注[33]、[34]。然而，由于TEO具有挥发性和疏水性，由于其与壳聚糖衍生物相容性差，难以形成稳定的复合体系，这限制了其在食品保鲜中的应用[35]。乳液技术，特别是由固体颗粒稳定的Pickering乳液，为改善精油在聚合物基体中的稳定性、分散性和生物利用度提供了有效策略[36]、[37]。
为解决单一功能壳聚糖改性的局限性、精油的分散性差和挥发性问题以及季铵盐与山梨酸化学接枝尚未探索的现状，我们首次报道了双功能改性壳聚糖（MCS）的合成，该材料通过稳定的化学键合共价接枝了季铵盐和山梨酸，实现了协同广谱抗菌活性。该MCS与CNC稳定的TEO Pickering乳液相结合，减轻了TEO的挥发性，提供了缓释作用，同时增强了复合涂层的力学性能和阻隔性能。
在本研究中，将季铵盐和山梨酸（SA）活化并接枝到壳聚糖的分子链上，随后通过分子间氢键与纳米纤维素稳定的TEO Pickering乳液形成稳定反应。活性涂层薄膜（MCS-PE）比壳聚糖涂层薄膜保鲜技术能更有效地保持芒果的品质和外观。改性壳聚糖（MCS）的结构通过傅里叶变换红外光谱、质子核磁共振波谱和X射线衍射分析进行了表征。系统研究了精油Pickering乳液和活性复合涂层薄膜的物理化学性能、微观形貌、氧气和水蒸气透过率以及力学性能。此外，研究了MCS和精油Pickering乳液成膜溶液对大肠杆菌（E. coli）、金黄色葡萄球菌（S. aureus）和C. gloeosporioides的抗菌活性。最后，为了保持采后芒果的新鲜度，监测了复合涂层薄膜多种保鲜指标的变化。
章节摘要
材料
壳聚糖（CS，脱乙酰度95%）、5-羧甲基三苯基溴化膦（TPP，98%）、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC，99%）、山梨酸（SA，99%）和N-羟基丁二酰亚胺（NHS，99%）购自中国上海麦克林生化科技有限公司。纤维素纳米晶体（CNC）购自中国浙江金佳豪绿色纳米材料有限公司。二甲基亚砜（DMSO，99%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司，
MCS的表征
CS、TPCS、SA和MCS的FT-IR光谱如图2a所示。CS在1594 cm?1处的特征吸收峰对应于其伯胺基团的N—H振动[46]。由于TPP和SA与CS的伯胺基团之间的酰化反应，伯胺基团大幅减少。1594 cm?1处的吸收峰显著降低。TPP苯环和SA在1638 cm?1处的C＝C伸缩振动峰以及仲的C＝O伸缩振动峰
结论
在本研究中，合成了双功能MCS，并将其与CNC稳定的TEO Pickering乳液结合，开发了用于芒果保鲜的复合涂层。为获得具有最佳力学性能和阻隔性能的复合薄膜，CNC添加量优化为20 wt%（相对于MCS），成膜溶液中TEO的最佳浓度确定为3 μL/mL。与未改性的CS相比，MCS对C.表现出显著更强的抗菌活性。
作者贡献声明（CRediT）
刘云昊：原创草稿撰写、验证、方法论、调查、概念构思。何子瑜：概念构思。张英航：原创草稿撰写、验证、调查。周创：方法论、调查。王超：方法论、调查。孔玲雪：方法论、概念构思。李普旺：方法论、概念构思。陈少华：形式分析、数据整理。杨露：形式分析、数据整理。陈文雯：形式分析、数据整理。
利益冲突声明
作者声明不存在任何已知的可能影响本论文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。
刘云昊|何子瑜|张英航|周创|王超|孔玲雪|李普旺|陈少华|杨露|陈文雯|杨子明
