一种简便方法构筑B、N掺杂空心Co/C纳米笼以增强其宽带微波吸收性能

《ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA》：A simple route to architect B,N-doped hollow Co/C nanocages with enhanced broad band microwave absorption property

　　

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  通过金属有机框架（MOFs）合成了一种含碳纳米管的硼、氮掺杂空心Co/C纳米笼。
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  硼和氮的掺杂丰富了缺陷密度，并优化了阻抗匹配。
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  在1.9 mm厚度下，Co/BCN实现了?61.71 dB的最小反射损耗。
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  该吸波材料在10 wt%填充率下实现了5.04 GHz的有效吸收带宽。
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  模拟结果显示雷达散射截面积（RCS）降低了39.89 dB m²。

引言

第五代移动通信、卫星互联网、毫米波雷达及相关技术的快速普及，加剧了电磁波污染问题，对精密电子设备和人类健康构成潜在威胁。因此，迫切需要开发具有轻质特征的新型电磁波吸收材料（EMAWs），这类材料应具备强衰减能力并拥有宽带一体化特性[1], [2]。根据传输线理论，高性能吸波材料需要满足两个核心标准。首先，吸波材料必须实现良好的阻抗匹配，使入射电磁波能够高效进入样品内部。其次，材料应具备强衰减特性，以消耗入射电磁能，从而构建高性能吸波材料[3], [4]。

碳基材料，包括石墨烯[5]、碳纳米管[6]和多孔碳[7]，凭借其低质量密度、可调介电常数和优异的化学稳定性，被公认为轻质高效电磁波吸收材料（EMAWs）的有前景选择。然而，高导电性碳材料通常表现出过高的复介电常数（ε′ >> μ′），导致输入阻抗远低于自由空间阻抗。因此，入射电磁波在材料表面产生强烈反射，阻碍了波的穿透，造成阻抗匹配不良和内部衰减不足[8]。引入铁磁性组分（如Fe、Co和Ni）可以通过磁损耗缓解介电-磁导不平衡[9], [10], [11], [12]。然而，过量添加这些磁性组分会导致材料密度大幅增加[13], [14], [15]。此外，如果粒度和分布没有得到精确控制，涡流效应可能会不利影响阻抗匹配[16]。因此，在保持轻质优势的同时，解决阻抗匹配与衰减能力之间的平衡问题是推动碳基吸波材料实际应用的关键[17], [18]。由金属有机框架（MOFs）制备的碳基复合材料为解决上述矛盾提供了一种新方法。MOFs具有周期性有序的晶体框架、高度可调的拓扑结构、多样化的金属节点和有机配体，以及精确可控的孔结构[19]。经过高温热解后，这些材料可原位转化为复合结构，其中金属纳米颗粒均匀锚定在多孔碳基质中，从而在纳米尺度上无缝集成磁性和介电损耗单元。这些特性使MOF衍生碳基复合材料能够有效应用于吸波领域[20], [21]。然而，尽管MOF衍生吸波材料取得了重大进展，当前研究仍面临若干局限性。首先，大多数研究侧重于优化单一方面[22]，如杂原子掺杂或形貌工程[23], [24]，这阻碍了从根本上解决匹配-衰减矛盾的能力[25]。其次，有机配体的快速分解可能导致空心架构的坍塌，而空间限域作用的丧失则导致金属颗粒的严重团聚。这种团聚降低了磁损耗的有效性，并可能引发涡流短路。最后，空心薄壁碳壳的导电连通性不足，限制了传导和极化机制的损耗贡献。

为克服上述局限性，本工作采用了一种将结构工程与组分调控相结合的二元策略。以ZIF-8@ZIF-67核壳MOF为母模板，通过曲三酸和硼酸辅助的一步热解，合成了由空心纳米笼和外部碳纳米管组成的分级Co/BCN复合材料。在热解过程中，ZIF-8核中的Zn物种在高温下挥发形成空心纳米笼，降低了整体密度，并创造了大量内部空腔以实现多次反射。同时，通过ZIF-67壳层的原位还原获得的Co纳米颗粒催化生长竹节状碳纳米管，构建了不间断的三维导电网络，提高了空心框架内的电连通性[26], [27]。丰富的异质界面提供了界面极化中心，而硼和氮的共掺杂则在碳框架中引入了置换缺陷和拓扑缺陷。这种调控将过高的介电常数带入适当的阻抗匹配区间，并通过缺陷偶极极化增强了弛豫损耗。对于优化后的Co/BCN-0.15样品，在仅10 wt%填充含量的条件下，其在1.9 mm厚度下实现了?61.71 dB的最小反射损耗，并在12.88–17.92 GHz范围内拥有5.04 GHz的有效吸收带宽。CST模拟进一步显示，与PEC板相比，优化样品的雷达散射截面积（RCS）最高可降低39.89 dB m²。本工作开发了一种合理且可推广的设计方法，用于MOF衍生碳基吸波材料的协同结构-组分调控。

各章节摘要

材料

实验中使用的所有化学物质均为分析纯（AR）。所有原材料均可直接使用，无需额外的纯化步骤。其中包括硝酸钴六水合物（Co(NO₃)₂·6H₂O，99%）、2-甲基咪唑（2-Melm，98%）和硼酸（AR，≥ 99.5%），均购自上海麦克林生化科技有限公司。硝酸锌六水合物（Zn(NO₃)₂·6H₂O，99%）购自天津大茂化学试剂合伙企业。

Co/BCN的合成与表征

Co/BCN纳米笼的合成路线如图1a、b所示。该策略通过结构-组分一体化设计同时实现了结构构建和组分优化。首先，通过室温配位自组装制备ZIF-8纳米晶体。以ZIF-8为核模板，ZIF-67壳层在其表面外延生长，形成ZIF-8@ZIF-67核壳结构前驱体[28]。然后将该前驱体与

结论

总之，本工作通过基于MOF衍生物的协同结构-组分双调控策略，解决了传统碳基吸波材料中常见的阻抗失配问题。成功合成了一种具有分级结构的空心硼、氮共掺杂碳纳米笼复合材料（Co/BCN-0.15）。系统的微观结构表征和电磁参数分析得出以下结论：

1. 空心分级

利益冲突声明

作者声明不存在利益冲突。

作者贡献声明

李苗：正式分析。陈志豪：正式分析。范佳乐：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，方法论，正式分析，数据整理，概念化。张润泽：正式分析。杨斌：正式分析。刘梦香：正式分析。张宇：正式分析。孔子涵：正式分析。张涛：撰写——审阅与编辑，监督，项目管理，获取资金，正式分析。于恺博：正式分析

利益冲突声明

? 作者声明，不存在已知可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到山东省自然科学基金（ZR2020ME029）、山东省自然科学基金创新与发展联合基金（ZR2024LGY004）、国家自然科学基金委员会（52272079）、中国山东省重大科技创新工程项目（2020CXGC010705、2021ZLGX05和2022ZLGX04）、山东省军民融合基金（JTJSXQ2021G3）以及重点

范佳乐|李苗|陈志豪|刘梦香|张宇|张润泽|杨斌|于恺博|孔子涵|张涛