水诱导Br?nsted酸性与金属-酸协同：Co@CoP催化剂上糠醛水解氢解制1,4-戊二醇

《Green Energy & Environment》：Water-induced Br?nsted acidity and metal-acid synergy over Co@CoP catalysts for hydrolytic hydrogenolysis of furfural to 1,4-pentanediol

　　

过渡金属磷化物（transition metal phosphides, TMPs）作为双功能催化剂在生物质升级中受到广泛关注，但其酸位来源仍不明确。研究人员通过可控磷化钴前驱体制备了Co@CoP核壳催化剂，并用于糠醛（furfural, FF）在水/乙醇介质中的水解氢解制备1,4-戊二醇（1,4-pentanediol, 1,4-PeD）。研究发现，水可在CoP壳层上解离，形成紧密的H^-–Co^δ+–P–O–H⁺金属-酸双功能位点，该位点有效催化糠醛加氢脱氧生成2-甲基呋喃（2-methylfuran, 2-MF），然后Br?nsted酸位促进2-MF的水解和开环氢解，在温和条件下以92.2%的收率生成1,4-戊二醇。Co@CoP催化剂在循环测试中表现出优异的稳定性，并可用于多种生物质衍生含氧底物的加氢脱氧。该工作揭示了反应条件下水在金属磷化物上诱导Br?nsted酸中心的关键作用，为合理设计高性能生物质升级双功能催化剂提供了基础。

本文解读了发表于《Green Energy》的一项研究，主题是水诱导Br?nsted酸性与金属-酸协同作用，以及Co@CoP催化剂上糠醛水解氢解制1,4-戊二醇。

过渡金属磷化物（TMPs）因其独特的物理化学性质和成本优势而被广泛用作异相催化剂。在生物质衍生分子的加氢脱氧反应中，TMPs能够提供金属-酸双功能位点，从而高效促进反应。然而，TMPs中酸位的来源一直存在争议：一种观点认为酸位来自P对金属的吸电子效应，形成M^δ+–P^δ-金属-酸双功能位点；另一种观点认为相邻的带正电M^δ+位点与M⁰位点协同实现双功能催化。这种争议阻碍了面向生物质升级的双功能催化剂的理性设计。糠醛（FF）是重要的生物质平台分子，但下游产品范围狭窄，约80%的FF仅用于生产糠醇，限制了其产业经济价值。将FF选择性转化为高附加值戊二醇，特别是1,4-戊二醇（1,4-PeD），是一条原子经济且可持续的路线。1,4-PeD可用于合成形状记忆聚合物等先进功能材料，其商业价值约3000美元/吨，远高于FF的约1200美元/吨。目前金属-酸双功能催化剂已被用于该转化，但Cu基催化剂水热稳定性差，Ni基催化剂易氧化且可回收性不佳。因此，开发具有可调酸性和优异水热稳定性的非贵金属催化剂是领域内的迫切需求。

研究人员采用可控磷化钴前驱体的方法合成了一系列Co@CoP-t核壳催化剂（t为磷化时间），并通过磷化时间调节CoP壳层与金属Co核的比例。主要技术方法包括：X射线衍射（XRD）分析晶相结构，X射线光电子能谱（XPS）考察表面电子态，透射电子显微镜（TEM/HAADF-STEM）观察形貌和界面结构，X射线吸收精细结构谱（XAFS）确认Co的配位环境，原位吡啶吸附红外光谱（Py-FTIR）鉴别酸类型和酸量。催化反应在50 mL高压反应釜中进行，产物采用气相色谱-质谱联用（GC-MS）和气相色谱（GC）定量。模型化合物反应和动力学实验用于解析反应路径，原位红外光谱用于研究2-甲基呋喃（2-MF）的吸附构型。

3.1. Hydrogenation of FF to 1,4-PeD

在乙醇/水混合溶剂中，Co@CoP-t催化剂对FF转化至1,4-PeD表现出火山型活性趋势。磷化时间过短导致CoP含量低、酸位不足；磷化时间过长则降低金属Co⁰含量，损害加氢活性。最优的Co@CoP-1.0催化剂在160 ℃、3 MPa H₂条件下，FF转化率99.9%，1,4-PeD选择性达92.3%，产率92.2%。反应溶剂优化表明，乙醇/水质量比为6:4时1,4-PeD选择性最高；纯水中主要生成环戊醇（CPL），说明水含量对反应路径有显著影响。温度与H₂压力也影响产物分布，160 ℃和3 MPa为最优条件。通过模型化合物实验，当以2-(乙氧基甲基)呋喃（2-(EoM)F）为底物时未检测到乙酰丙酸等关键中间体，表明其不是反应中间体；以2-MF为底物时1,4-PeD收率持续增加，证明2-MF是关键中间体。动力学分析显示，2-MF开环