糖类调控的冻干玉米淀粉基质中玻璃态物理稳定性与维生素 B2 化学稳定性的对比

《Food Chemistry》：Glassy state physical stability versus vitamin B 2 chemical stability in saccharide-modulated, freeze-dried corn starch matrices

　　

摘要

本研究探讨了糖类对具有受限玻璃态流动性的玉米淀粉基质的物理稳定性和维生素B₂保留率的影响。维生素B₂因易受光照和水分影响而被选为研究对象。含有葡萄糖、蔗糖、棉子糖或四糖的基质经糊化后进行冻干处理。采用Guggenheim-Anderson-de Boer（GAB）模型拟合水分吸附等温线，采用Gordon-Taylor方程描述玻璃化转变温度（T_g）与水分的关系。在含糖类的基质中，T_g随糖分子量的增大而升高，而单分子层水分含量总体上从葡萄糖到四糖呈下降趋势。GAB与Gordon-Taylor的联合分析表明，在25 °C下，含棉子糖和四糖的基质在更宽的水活度范围内保持玻璃态，这与显微镜观察和X射线衍射结果一致。维生素B₂在潮湿和光照胁迫下的稳定性并未严格遵循T_g的变化趋势，表明T_g可预测水分引起的物理变化，但不能单独预测维生素B₂的稳定性。

引言

淀粉基材料因其在食品系统中的丰富性、功能性和与其他食品组分的相容性而被广泛应用。玉米淀粉作为一种模型淀粉尤为有用，因为其在糊化行为、分子组织和结构-性能关系方面已在食品相关系统中被广泛研究（Wang等，2021）。在许多食品配方中，淀粉常与低分子量糖类结合使用，这些糖类可改变淀粉-水相互作用、氢键环境、分子堆积和热转变（Kitagawa等，2025；Renzetti等，2025）。先前的研究报告指出，糖类会影响淀粉的糊化、回生和流变特性（Wang等，2024；Zhou等，2017）。然而，这些效应反映了分子大小与糖类特定性质的综合影响，包括氢键能力、水分竞争、分子柔性和空间位阻效应（Allan等，2018；Donmez等，2021；Van der Sman & Mauer，2019；Woodbury等，2023）。

这些相互作用在冻干淀粉系统中尤为重要，因为糊化后脱水可产生多孔无定形基质（Ubeyitogullari等，2022）。由于糊化会破坏淀粉的原生颗粒有序结构，而冻干可将所得无序基质以粉末形式保存，该工艺为研究淀粉基无定形材料的稳定性提供了一个有用的体系（Wang等，2021）。这些基质已被探索作为风味物质、生物活性化合物和其他敏感配料的载体、吸附剂和包埋剂，因为其多孔结构可促进配料装载、保护和控释（Ahmad等，2023；Bajer，2023；Li等，2018；Wang等，2025）。然而，冻干无定形基质的实际使用在很大程度上取决于其在储存期间的物理稳定性（Thiruvengadam等，2025）。吸附的水分充当增塑剂，降低玻璃化转变温度（T_g），从而增加分子运动性并促进粘附、团聚、塌陷和重结晶等物理变化（Alvino Granados等，2021；Malomar等，2024）。因此，了解糖类类型如何影响水分吸附和T_g行为对于预测淀粉基无定形基质的物理稳定性至关重要。

水分吸附等温线和T_g-水分关系可提供互补信息来评估这种行为。Guggenheim-Anderson-de Boer（GAB）模型广泛用于描述水分吸附行为并估算单分子层水分含量，而Gordon-Taylor方程常用于描述水分对无定形材料T_g的增塑效应（Granados & Kawai，2021；Roos，2024）。结合这些方法可以估算临界水活度（临界a_w），即无定形基质的T_g降至储存温度时的水活度。在临界a_w以上，与橡胶态相关的分子运动性增加可能会降低物理稳定性（Masavang等，2019）。

淀粉基基质已被研究作为生物活性化合物的载体系统；其保护性能取决于基质结构、组成以及与掺入化合物的相互作用（Liang等，2024；Zhu等，2023）。B族复合维生素是必需的水溶性微量营养素，广泛用于食品强化以维持或提高食品的营养价值（Rathee等，2022）。在这些维生素中，维生素B₂（核黄素）因具有营养相关性且光敏感性显著而被选为模型微量营养素。维生素B₂在储存期间特别容易光降解，其稳定性受环境条件和周围基质的影响（Assis等，2021）。在无定形食品基质中，低分子量化合物的分子运动性和扩散在玻璃态下受到限制，但在水分诱导的增塑作用下会增加（Panyoyai等，2016）。维生素B₂的激发态行为也已显示出对无定形基质中分子运动性的敏感性（Wang等，2022）。因此，水分诱导的分子运动性增加可能会促进涉及激发态维生素B₂的光化学反应，而玻璃态下受限的运动性可能会限制此类反应。基于这些观察，初步假设是具有更高玻璃化转变温度相关物理稳定性的淀粉基质在潮湿和光照胁迫下将表现出更好的维生素B₂稳定性。

本研究旨在确定糖类类型如何影响冻干玉米淀粉基质的水分吸附行为、T_g和湿度诱导的物理稳定性。选择葡萄糖、蔗糖、棉子糖和四糖作为具有不同分子大小和结构的糖类。这些食品相关糖类从单糖到四糖（聚合度1–4）不等，提供了逐步递增的分子量范围。其选择使得在一致的配方条件下，能够跨糖类分子量逐步增加且结构特征不同的范围对淀粉基质特性进行比较。基质采用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、差示扫描量热法（DSC）、水分吸附分析和显微观察进行表征。水分吸附行为采用GAB模型进行分析，水分对玻璃化转变温度的增塑效应采用Gordon-Taylor方程进行评估。此外，制备了载维生素B₂的基质作为应用案例，以考察基质之间的理化差异是否与储存过程中敏感生物活性化合物的保留行为相关。

章节摘要

材料

玉米淀粉、蔗糖和棉子糖购自大正化学与金属有限公司（韩国京畿道议政府市）。葡萄糖购自督山纯化学品有限公司（韩国京畿道安山市）。四糖购自Rhawn Biotech（中国上海）。氯化锂（LiCl）、醋酸钾（CH₃COOK）、氯化镁（MgCl₂）、碳酸钾（K₂CO₃）、溴化钠（NaBr）、氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl）、磷

XRD分析

原淀粉和处理后淀粉样品的XRD图谱见图1A。在进行XRD分析之前，将冻干样品在真空干燥器中用P₂O₅在25 °C下保存，以尽量减少水分吸收。原玉米淀粉在2θ = 15°、17°、18°、20°和23°处出现衍射峰，这是谷物淀粉中常见的A型结晶的特征，与先前的报道一致（Cho等，2025；Wang等，2021）。在95 °C热处理后，

结论

本研究结果表明，基于T_g的物理稳定性与维生素B₂保留率之间存在关联；然而，玻璃态稳定性的提高并不必然导致维生素B₂保留率的增加。糖类类型强烈影响水分敏感性、水分诱导的T_g降低和湿度诱导的结构变化，表明淀粉基无定形基质的物理稳定性可通过特定的糖类选择进行调控。在含糖类的基质中，

CRediT作者贡献声明

Juhyun Kim：撰写——初稿、可视化、验证、方法学、调查研究、形式化分析、数据整理。Sejun Park：可视化、调查研究、形式化分析。Hyuk Song：可视化、调查研究。Seung-Hyun Kim：调查研究、形式化分析。Yeon-Ji Jo：软件、方法学。Mi-Jung Choi：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

本研究由韩国教育部资助的韩国国家研究基金会（NRF）基础研究计划支持[RS-2024-00412288]。

Juhyun Kim|Sejun Park|Hyuk Song|Seung-Hyun Kim|Yeon-Ji Jo|Mi-Jung Choi