基于纳米材料的硒电化学传感：性能、挑战与未来方向

《Trends in Environmental Analytical Chemistry》：Nanomaterial-based electrochemical sensing of selenium: Performance, challenges, and future directions

　　

# 纳米尺度电化学平台的硒痕量检测关键综述

• 解码碳纳米结构与金属纳米结构之间的性能二元差异
• 基于质量保证参数比较多样的电化学传感器
• 评估不同实际基质中的样品前处理需求
• 概述基于人工智能、物联网和纸基的硒点需求检测路径

## 引言

硒（Se）被认为是一种非金属/类金属元素，在人体生理过程中起着至关重要的作用[1,2]。特别是，它是硒蛋白的关键组成部分，例如谷胱甘肽过氧化物酶（一种强效抗氧化剂）、激素平衡和免疫系统调节[3,4]。值得注意的是，膳食硒缺乏可能导致克山病和认知能力下降[5,6]。此外，其慢性暴露（即使略微超过营养需求量）可能导致硒中毒、脱发、胃肠道不适和神经损伤[7,8]。因此，不同机构，如世界卫生组织（WHO）和印度标准局（BIS），分别制定了饮用水中硒的严格指导和允许水平，分别为10和40 μg/L[9]。表1列出了各机构在不同基质中设定的硒监管指南。值得注意的是，硒存在于多种氧化态和化学形态中，其中亚硒酸盐[Se(IV)]和硒酸盐[Se(VI)]在环境和生物背景中尤为重要。这些形态在化学反应性、迁移性、吸附特性和电化学行为方面表现出显著差异[10-13]。因此，形态分析在分析上与总硒测量有所区别。大多数涵盖的纳米材料基电化学传感器关注Se(IV)，其可通过电化学还原并随后沉积为单质硒。相比之下，在用于Se(IV)剥离测量的条件下，Se(VI)通常不太适合直接电化学检测[12-14]。因此，测定Se(VI)可能需要将其化学或酶促转化为Se(IV)，或使用间接识别方法[15,16]。总硒测量可能包含来自各种硒物种的贡献，不应直接与Se(IV)或Se(VI)的物种特异性测量进行比较[10,17,18]。在本综述中，在数据可用的情况下，始终考虑每项研究中所检验的具体硒物种。总体而言，硒监测（特别是在复杂的生物流体、农业径流和工业废水中）需要高度灵敏和选择性的分析方法。为满足灵敏度标准，硒通常使用标准实验室技术进行监测，如火焰原子吸收光谱法（FAAS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[19]。然而，它们在复杂基质中的实际表现可能令人担忧[19-21]。此外，复杂的机器、需要专业人员、昂贵的基础设施、复杂的样品制备步骤以及缺乏便携性也是这些方法存在的问题。为解决上述问题，需要有效的传感技术，尤其是实现现场硒监测。为此，电化学方法具有独特的优势，如成本低廉、响应迅速，以及潜在的小型化为即时检测（POC）设备的能力[22-25]。尽管上述优势，传统裸电极在使用中往往存在灵敏度差、电极污染、在恶劣条件下耐久性有限以及来自复杂基质的干扰等问题[26]。

近年来，纳米技术的出现彻底改变了传感和生物传感领域[34-37]。特别是，将纳米材料用作换能器使传感性能提高了数倍，这归功于其高表面积/体积比和出色的电催化活性[35,38]。在硒的电化学传感中，纳米材料被发现可以显著降低硒氧化还原反应所需的过电位[39,40]。例如，金纳米粒子（AuNPs）因其对硒的高亲和力而被广泛采用[14]。值得注意的是，Au形成稳定的Se-Au键，提高了阳极剥离伏安法（ASV）的效率。类似地，碳材料如碳纳米管（CNTs）和石墨烯提供了导电框架，加速了电子转移并抵抗表面钝化[41,42]。为突出先进材料的潜力，硒传感领域已提出了许多方法[10-13]。然而，大多数研究集中于多种离子（包括硒）的预浓缩和传感[10]、水中无机硒的电化学和光学传感[11]、硒的电分析检测（无论使用何种材料）[12]，以及材料与硒的相互作用[13]。尽管如此，专门关注使用纳米材料进行环境、食品和临床环境中硒电化学传感的系统性综述仍然稀缺。鉴于电化学方法的重要性及其与纳米材料的整合，本综述旨在涵盖过去几十年中使用纳米材料增强硒传感器性能的进展。包括不同纳米结构在Se(IV)和Se(VI)硒物种电化学还原/氧化中的机制作用，以及基于纳米材料的电化学传感器在不同基质中用于硒检测的应用等关键信息，都得到了广泛覆盖。此外，还对所涵盖传感器的性能指标进行了基准分析，为下一代超灵敏硒传感器的开发提供路线图。我们执行了系统文献检索，涵盖主要索引数据库，如Google Scholar、Web of Science、Scopus和PubMed，重点关注2000年至2026年间发表的同行评审研究。检索时使用的主要关键词包括：硒/亚硒酸盐/硒酸盐/Se(IV)/Se(VI)、电化学传感器/伏安法/安培法/剥离法，以及纳米材料/纳米粒子/石墨烯/碳纳米管/金属氧化物/金纳米粒子。纳入标准包括：(i) 报告了任何形式硒或总硒的电化学检测或形态分析的原始实验数据；(ii) 在工作电极界面使用了纳米尺度材料；(iii) 提供了硒定量的定量分析数据。此外，少数不符合上述标准的研究也被纳入进行比较。进一步地，基于纳米材料的传感器根据用于修饰工作电极或直接用作工作电极的纳米材料类型进行了分类，例如：(i) 金属纳米结构（包括纯金属和金属/金属复合基纳米材料）；(ii) 金属-碳纳米复合材料；(iii) 碳纳米材料。

本综述的创新之处在于其以材料为中心、以应用为驱动的纳米材料基电化学硒传感器评估，明确区分了Se(IV)、Se(VI)和总硒测量。综述涵盖了硒物种特异性传感机制、纳米材料和电极的制造策略，以及多维度的性能分析。除检测限和线性范围外，所涵盖的传感器还针对回收率、重现性、可重复使用性、抗干扰性和实际样品验证进行了评估。本综述并非确定单一最佳纳米材料，而是评估不同材料结构和传感配置在特定条件下的表现，并突出当前影响硒传感器效率、可靠性、可重复性和便携性的局限性。

## 章节摘要

### 纳米材料基硒传感器的制备方法

在纳米材料基电化学传感器中，纳米材料作为硒检测的主要换能器或辅助换能器。纳米结构的整合通过增加电活性表面积和加速电子转移动力学，显著放大了电化学响应。通常，这些功能纳米材料固定到底部电极基底上，如玻璃碳电极（GCE或GC）、丝网印刷碳电极等。

### 电化学传感策略

根据硒的形态，在电化学传感过程中，它可能与电极材料和电解质以不同方式相互作用。以下描述的机制途径主要针对Se(IV)，因为大多数回顾的电化学研究集中在Se(IV)传感上[12-14]。有趣的是，在不同形式的硒中，Se(IV)是唯一电化学活性形式[48]。因此，在大多数情况下，Se(IV)是直接的电化学研究目标。

### 纳米材料基硒传感

许多纳米材料被用于修饰传感电极以测定硒。在回顾的多数研究中，金属纳米结构、碳纳米结构及其复合材料被用于制造Se的电化学传感探针（表2）。

### 性能评估

总体而言，已探索了多种纳米材料（特别是金属、碳材料和它们的复合材料）用于硒的电化学传感。这些传感器展示了相对于传统传感系统的有效性。值得注意的是，已开发出几种非纳米材料基的传感方法来电化学测定硒。（表4中呈现了纳米材料基电化学传感器与传统传感技术的比较。）为评估样品制备要求，按基质分类并给出建议。关于电化学硒传感器的实用性，样品基质的复杂性是关键因素。由于存在各种混杂变量（如大分子生物污垢到离子干扰），合成基质的电化学特征与实际样品不同。因此，必须将经过验证的战略性前处理方案与特定的纳米材料基传感器配合使用，以确保准确定量。

## 结论与未来展望

本综述系统评估了近年来纳米材料工程电化学传感平台在超痕量硒检测方面的进展。在过去十年中，多种纳米结构的整合——涵盖金属、金属氧化物、纯及功能化碳纳米结构及其复合材料以及特异性生物识别元素（如硒酸盐还原酶）——从根本上重塑了硒（特别是Se(IV)）电分析领域。这些工程化纳米结构……

## CRediT作者贡献声明

Vanish Kumar：撰写–审阅与编辑，撰写–初稿，可视化，验证，监督，资源，方法学，调查，获取资金，形式分析，数据管理，概念化。Dikshita Sheoran：撰写–初稿，可视化，验证，软件，方法学，调查，形式分析。Maninder Kaur：撰写–初稿，可视化，验证，软件，调查，形式分析。Mrinmoy Misra：撰写–初稿。

## 利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

## 致谢

VK和DS感谢Mohali的国家农业食品与生物制造研究所（NABI）提供研究空间和通过机构核心基金提供的财政支持。DS感谢印度政府大学拨款委员会（UGC）提供的奖学金支持（251610110711）。KHK感谢韩国政府科学技术信息部（MSIT）资助的国家研究基金会（NRF）提供的支持（项目编号：）。Vanish Kumar|Dikshita Sheoran|Maninder Kaur|Mrinmoy Misra|Ki-Hyun Kim