含芴间隔基的星形三嗪-BODIPY三聚体的合成、聚集行为与环境依赖性光物理性质

《RSC Advances》：A star-shaped triazine-BODIPY trimer with fluorene spacers: synthesis, aggregation, and environment-dependent photophysical propertiesOpen Access

　　

一种新型的带有芴间隔基的星形三嗪-BODIPY三聚体（Tz-Fl-BDP）被成功合成并进行了充分表征。研究人员通过实验和计算研究来阐明其结构、电子和激发态性质。研究人员使用不同极性的溶剂，通过吸收光谱、稳态和时间分辨荧光光谱以及动态光散射（DLS）分析，考察了Tz-Fl-BDP的光物理行为。该分子在约417 nm和530 nm处显示出两个主要的吸收带，分别对应于较高能量的供体-受体电荷转移跃迁（ICT）和较低能量的局域BODIPY中心的π→π*跃迁。在非极性溶剂中观察到强发射，但在极性质子性介质中，由于溶剂促进的非辐射衰减，发射逐渐猝灭，而在水中的红移、宽化发射与聚集诱导猝灭（AIQ）一致。时间分辨荧光和DLS研究将溶剂依赖的聚集与激发态弛豫动力学关联起来。在THF中添加三乙胺（最终浓度约1.25 mM）时观察到弱的荧光猝灭（1.47倍），提示可能存在碱辅助的非辐射弛豫路径，其可能涉及光诱导电子转移（PET）相互作用。相比之下，在粘性介质（DMSO-甘油混合物）中观察到发射强度增加，这与由分子内运动受限（RIM）引起的粘度增强荧光一致。总的来说，这些发现表明，在triazine-BODIPY框架中引入芴间隔基能够实现环境响应型荧光，为具有改善的结构刚性和稳定发射行为的环境响应型荧光团提供了新的设计思路。

**论文解读**

**一、研究背景与目的**

有机荧光团在生物成像、化学传感、光动力治疗和光电器件等领域具有广阔的应用前景。其中，硼二吡咯亚甲基（BODIPY）染料因其高摩尔消光系数、尖锐的发射带、优异的光稳定性和合成多样性而成为一类重要的荧光团。通过对BODIPY骨架进行结构工程改造，可以精细调控其光学和理化性质。芴是一种具有刚性、近平面结构的多环芳烃，具有高荧光量子产率、强光稳定性和良好的空穴传输性能，常被用作功能光电材料中的π桥。1,3,5-三嗪（s-triazine）是一种对称的缺电子杂环，其刚性的C₃对称结构和热稳定性使其成为构建星形分子组装体的理想核心单元。

然而，荧光团设计中的一个核心挑战在于理解溶剂极性、氢键、粘度和聚集等外在因素如何决定辐射和非辐射失活路径之间的平衡。已有的简单亚苯基桥连基团允许自由旋转，导致扭转无序，降低π轨道重叠并打开低频非辐射衰变通道；噻吩类连接基虽然能有效缩小供体-受体能隙，但会引入类重原子硫环境，增强系间窜越，牺牲荧光量子产率和光稳定性。因此，本研究旨在通过将芴间隔基引入三嗪-BODIPY框架，构建一种新型星形三聚体Tz-Fl-BDP，利用芴单元固有的共平面刚性结构来扩展π共轭并限制低频扭转运动，从而减少聚集诱导的非辐射衰变，并系统研究其在不同微环境下的光物理行为。

**二、研究内容与主要结论**

研究人员成功合成了目标化合物Tz-Fl-BDP，并综合运用多种光谱学手段和理论计算对其结构、电子性质和光物理行为进行了全面表征。实验和计算结果表明，Tz-Fl-BDP在约417 nm和530 nm处有两个主要吸收带，分别对应具有供体-受体电荷转移（ICT）特征的高能跃迁和局域于BODIPY中心的低能π→π*跃迁。荧光光谱显示，该分子在非极性溶剂中发射强，在极性溶剂中因溶剂促进的非辐射衰减而发生显著猝灭，在水中则表现为聚集诱导猝灭（AIQ）。时间分辨荧光和动态光散射研究进一步将溶剂依赖的聚集行为与激发态弛豫动力学关联起来。此外，在粘性介质中观察到荧光增强，这归因于分子内运动受限（RIM）效应。这些发现表明，在triazine-BODIPY框架中引入芴间隔基可实现环境响应型荧光发射，为设计具有改进结构刚性和稳定发射行为的环境响应型荧光团提供了新思路。

**三、关键技术方法**

**合成方法：**研究人员采用多步有机合成策略制备Tz-Fl-BDP。首先通过Rosenmund-von Braun反应对2,7-二溴-9,9-二辛基芴进行单氰化，随后经Suzuki-Miyaura偶联反应引入4-甲酰苯基硼酸，再经三氟甲磺酸介导的环三聚反应构建三嗪核心，继而与取代吡咯发生酸催化缩合形成二吡咯甲烷，最后经DDQ氧化和BF₃·OEt₂配位得到目标产物。关键中间体和最终产物通过NMR（¹H、¹³C、¹¹B、¹⁹F）、FTIR和MALDI-TOF质谱进行了充分表征。

**密度泛函理论（DFT）计算：**采用B3LYP杂化泛函和6-311++G(d,p)基组，通过PCM模型考虑二氯甲烷溶剂效应，进行了分子轨道分析和含时密度泛函理论（TD-DFT）激发态计算，从理论上揭示了分子的电子分布和电荷转移特性。

**光物理性质表征：**使用紫外-可见吸收光谱、稳态荧光光谱和时间分辨荧光光谱研究了Tz-Fl-BDP在不同极性溶剂中的光物理行为。采用动态光散射（DLS）技术评价了不同溶剂环境中的聚集行为。此外，通过添加酸/碱和改变溶剂粘度，考察了微环境变化对荧光响应的影响。

**四、研究结果**

**4.1 合成与结构表征：**研究人员通过多步反应成功合成了Tz-Fl-BDP，总产率合理。IR光谱显示B-F伸缩振动（1177 cm^?1）和B-N伸缩振动（1378 cm^?1）的特征峰。¹¹B NMR在δ ?0.60 ppm处显示三重峰，¹⁹F NMR在δ ?141.18 ppm处显示四重峰，确证了BF₂单元的存在。MALDI-TOF质谱显示m/z 2644.6131 [M⁺]的峰，与计算值一致。

**4.2 DFT计算：**前线分子轨道（FMO）分析表明，三个外围BODIPY单元在电子上近似等价，HOMO和LUMO主要定域于BODIPY核心。HOMO能级为?6.09 eV，LUMO能级为?3.31 eV，能隙ΔEg为2.79 eV。TD-DFT计算显示，最低能跃迁（S₁，515.6 nm）主要来自HOMO→LUMO激发，对应BODIPY局域的π→π*跃迁。约467 nm处的强吸收簇（S₄、S₅、S₈）具有显著的供体-受体ICT特征，其空穴定域于富电子的三嗪-芴供体骨架，电子定域于BODIPY受体臂，直接提供了D-π-A ICT过程的计算证据。

**4.3 紫外-可见吸收光谱：**在不同极性溶剂中，Tz-Fl-BDP均显示两个主要吸收带（约417 nm和530 nm）。530 nm吸收带对溶剂极性不敏感（约7 nm位移），表明其主要为局域激发态性质。在甲苯中观察到红移的最大吸收峰（约536 nm），可能归因于甲苯的富电子芳香环与缺电子三嗪单元之间形成弱电荷转移复合物。在水中，类似的红移（约537 nm）伴随谱带变宽和长波长拖尾，与疏水作用和π-π堆叠驱动的聚集及自组装一致。

**4.4 稳态荧光光谱：**在非极性至中等极性溶剂中观察到强发射（THF中560 nm，甲苯中567 nm）。在极性溶剂（乙腈、甲醇）中荧光显著减弱。在水中，发射峰红移至572 nm，强度与甲醇相当，符合聚集诱导猝灭行为。发射最大值在整个极性范围内基本不变（约557–572 nm），发态（LE态）而非弛豫的ICT态。较小的斯托克斯位移（975–1369 cm^?1）进一步支持这一结论。THF-水滴定实验显示，随着水含量的增加，荧光强度显著猝灭（高水含量时约20倍降低），并伴随发射峰从560 nm红移至572 nm，表明形成了聚集体。而THF-甲醇滴定仅导致约10倍荧光猝灭而无光谱位移，表明主要发生溶剂促进的非辐射衰变而非聚集。

**4.5 时间分辨荧光光谱：**在非极性溶剂（THF、甲苯）中观察到最长的平均荧光寿命（约1.8–2.2 ns），与强发射强度相关。在中等极性溶剂（丙酮、乙醇）中寿命为中间值（约0.6–0.7 ns）。在高极性溶剂（乙腈、甲醇）中寿命显著缩短（约0.5–0.6 ns），归因于强溶剂化效应和内转换增强。DMSO中寿命最短（约0.4 ns），与其强极性（ET₃₀ ≈ 45–46 kcal mol^?1）和强氢键接受能力（β ≈ 0.76）有关。水中寿命为中等偏短（约0.3 ns），伴随红移发射，反映了聚集体衍生发射态的特征。

**4.6 自组装行为研究：**DLS测量表明，Tz-Fl-BDP在所有溶剂中均形成纳米级聚集体。在非极性/弱极性溶剂（THF、甲苯）中，粒径分布较窄且中心较小（100–120 nm），表明主要为分子分散物种或小纳米聚集体。在中等极性溶剂中（乙醇、丙酮、乙腈，180–290 nm）出现较宽分布，表明部分聚集。在水和甲醇中，分布变宽且向更大流体力学直径移动（分别约520 nm和450 nm），表明存在显著的π-π堆叠或胶束状超分子组装。

**4.7 微环境对荧光响应的影响：**加入三氟乙酸（TFA）后荧光无明显变化，表明三嗪或外围供体基团的质子化在能量上不利或对LE态电子结构影响不大。加入三乙胺（TEA）后观察到约1.47倍的荧光猝灭而无光谱移动，提示可能存在碱辅助的非辐射失活路径，涉及光诱导电子转移（PET）相互作用。在DMSO-甘油（1:1）混合物中，荧光强度比纯DMSO中增加约3倍且无发射峰移动，归因于粘度诱导的分子内运动受限（RIM），抑制了扭转弛豫及其他非辐射衰变途径。辐射和非辐射速率常数分析表明，溶剂极性、氢键强度和聚集共同调节激发态失活过程：辐射速率在非极性介质中最大，而质子性和水性溶剂通过溶质-溶剂相互作用和自组装促进增强的非辐射弛豫。

**五、讨论与结论**

研究人员系统研究了Tz-Fl-BDP在不同溶剂环境中的光物理性质。实验结果表明，该化合物的激发态动力学受溶剂极性、偶极稳定化、氢键环境和聚集效应的共同调节，这一协同作用决定了辐射与非辐射路径之间的平衡，使Tz-Fl-BDP成为一种能够响应多种微环境的环境响应型荧光团。该研究的重要之处在于，通过将刚性的芴间隔基引入triazine-BODIPY框架，成功构建了具有改善结构刚性和稳定发射行为的星形多联体结构，为开发新型环境响应型荧光材料提供了设计策略。DFT和TD-DFT计算为理解实验观察到的光谱特征提供了理论支撑，明确了局域激发和电荷转移跃迁的贡献。综合而言，Tz-Fl-BDP的可调谐光物理特性表明其在光电材料、分子传感和溶液相光化学系统中具有潜在的应用前景。