三维层级氧化石墨烯-Co LDH复合材料作为在食品中灵敏检测致癌性抗氧化剂的合适平台

《Talanta》：3D hierarchical graphene oxide-Co LDHs composite, as a suitable platform for sensitive detecting carcinogenic antioxidant in foods

　　

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  三维（3D）分层钴层状双氢氧化物纳米片锚定于氧化石墨烯上（GO/Co LDHs）的制备与应用。
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  开发了一种用于叔丁基氢醌（TBHQ）检测的高灵敏度GO/Co LDHs传感器。
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  该传感器对TBHQ的检测限低至2.0 nM。
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  该传感器在真实样品中TBHQ的识别方面具有优异的实际应用性能。

引言

叔丁基氢醌（TBHQ）是一种广泛用于食品中的酚类抗氧化剂。它通过清除自由基来发挥作用，从而有效提高食品的稳定性[1]、[2]。与传统抗氧化剂包括二丁羟基甲苯（BHA）和二叔丁基羟基甲苯（BHT）相比，TBHQ具有成本低和化学稳定性高的优势。由于这些优点，TBHQ已被食品行业广泛采用作为食品添加剂来抑制食品变质。然而，过量摄入TBHQ会对人类和生物体造成潜在的健康风险，包括细胞损伤、肝肾功能损害、过敏反应，甚至致癌风险[3]、[4]。因此，在食品产品进入市场流通之前，准确测定食品样品中TBHQ的含量具有重要意义。中国国家标准和美国食品药品监督管理局规定，食品产品中TBHQ的用量不得超过总脂肪和油脂含量的200 μg/g。欧洲食品安全局根据相关毒理学研究结果，为成年人设定了每日允许摄入量为每公斤体重0.7 mg[5]。

目前，多种分析方法已被应用于TBHQ的检测，如光谱法[6]、气相色谱法（GC）[7]和高效液相色谱法（HPLC）[8]。然而，这些传统技术存在明显的缺点，包括设备笨重、检测程序耗时以及依赖专业的操作技能。为了克服这些局限性，电化学传感器凭借其优异的选择性和灵敏度、操作简单、成本低、响应迅速和环保等优点，已成为TBHQ检测的一种有前景且高效的平台[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。

层状双氢氧化物（LDH）薄膜作为一类典型的化学修饰材料，因其大的比表面积、丰富的表面羟基、优异的阴离子交换性能和良好的纳米颗粒固定能力而获得了广泛的研究关注[18]、[19]、[20]。LDHs是由堆叠的金属氢氧化物片构成的二维（2D）层状材料的独特家族，这些片由共享边的八面体结构单元组成。其通用化学式可概括为[M_1+x²⁺M_x³⁺(OH)₂]A_x/n^n-·mH₂O] [21]。M²⁺和M³⁺分别对应二价和三价金属阳离子，而具有可变价态的层间阴离子（A）可以通过合理调节来实现多样化的功能特性[22]、[23]。带正电的碳酸镁矿状层状结构创造了有利的静电微环境，这使得通过氢键和离子交换相互作用高效富集阴离子或极性分析物成为可能。先前的研究表明，钴基LDHs的催化活性中心来源于不饱和CoO八面体结构，这些结构可以在超薄LDH纳米片的表面大量暴露[24]、[25]。然而，块体LDH材料通常存在活性位点不足、电导率差和传质效率低的问题，这严重限制了它们的电化学性能[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]。

将LDHs与碳基材料结合已被证明是克服这些缺点的有效策略。碳材料具有快速的电子转移能力、稳健的结构稳定性、良好的表面可及性和优异的生物相容性[33]、[34]、[35]、[36]。LDHs与碳基材料的结合可以产生显著的协同效应，从而进一步提升复合体系的电催化性能[37]、[38]。特别是，具有导电骨架的氧化石墨烯（GO）可以有效促进可及活性位点的暴露，并抑制LDH纳米片的自发聚集[39]、[40]、[41]。此外，纯LDH材料在酸性、碱性或氧化还原条件下容易发生结构分解，导致催化活性降低[42]。相比之下，GO纳米片的表面和边缘位点均匀分布着丰富的含氧官能团，这些官能团可以牢固锚定金属活性组分，稳定复合结构，并引导LDH纳米阵列的有序生长[43]。一系列近期的研究已验证了GO/LDH复合材料在电化学传感方面的优势。例如，Liao等人通过一步水热法成功在GO基底上生长了NiCoFe-LDH纳米片，所得复合材料表现出优异的葡萄糖检测稳定性[43]。Ansari等人制备了由铝锌层状双氢氧化物、还原氧化石墨烯和聚苯胺（AlZn LDH/rGO/PANI）组成的三元纳米复合材料，该材料实现了巴洛沙星氟喹诺酮类抗生素的超灵敏检测，具有出色的传感性能[44]。然而，关于GO修饰的单金属Co LDHs用于电化学检测的研究仍然稀缺。因此，合理设计和制备新型GO/Co LDHs复合材料有望显著提升电催化活性，并实现TBHQ的高效灵敏检测。

在本研究中，不同于通过物理混合制备的随机取向、严重团聚的LDH纳米片的常规GO/LDH复合材料，所制备的材料是通过一步原位水热法构建的，其中GO上的带负电含氧官能团锚定Co²⁺以引导超薄Co-LDH纳米片在GO表面的垂直双向生长，这从根本上抑制了LDH的堆叠，并产生了有序的三维三明治型分级多孔结构。成功制备了一种新型三维分级GO/Co LDHs复合材料用于TBHQ的电化学检测，如图1所示。所开发的传感器具有三个关键的创新特点。首先，合理的结构设计将LDHs的优异离子交换能力和GO的优异电导率相结合，实现了对TBHQ低至2.0 nM的超低检测限。其次，通过pH优化、扫描速率研究和电化学阻抗谱系统探索了传感机制，建立了结构-性能相关性。第三，通过实际样品检测验证了实际应用性，在各种食品基质中的回收率范围在94.8%至103.9%之间。所构建的GO/Co-LDHs修饰的玻璃碳电极（GCE）为高精度TBHQ监测提供了一个先进可靠的平台。通过克服传统检测技术的固有缺点并利用纳米组分的协同效应，该传感平台提供了一种可扩展、环境友好的方法，用于广泛的食品安全监测。

章节摘要

实验部分

补充信息提供了详细的试剂和表征技术的描述。

GO/Co LDHs复合材料的表征

GO/Co LDHs复合材料的详细合成过程如图1所示。首先，通过经典的Hummers'方法制备氧化石墨烯（GO）纳米片。除了突出的大比表面积之外，丰富的含氧官能团（包括羟基（-OH）、羰基（-C=O-）和羧基（-COOH））分布在GO纳米片的表面和边缘。受益于静电相互作用，带正电的Co²⁺离子可以牢固地

结论

综上所述，通过简便的水热策略制备了GO/Co LDHs纳米复合材料，并通过多种表征技术系统地表征了其物理化学性质。所合成的复合材料具有独特的三维分级结构。随后，将所得GO/Co LDHs材料修饰在GCE上，探索其用于TBHQ监测的电催化性能。所构建的GO/Co LDHs/GCE表现出优异的电氧化性能

CRediT作者贡献声明

惠真真：撰写 – 审阅与编辑，数据管理。张圣杰：形式分析。舒凌秀：验证，调查。杜曦月：数据管理。郭嘉豪：指导，资源提供，项目管理。王旭春：资源提供，方法论。唐晶：撰写 – 原稿，资源提供，方法论，形式分析，概念化。王恩睿：形式分析。郑圣彪：可视化，验证，方法论

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（21904004）、安徽省教育厅项目（2022AH020088, 2025jsqygz48）、安徽省重点研发项目（202304a05020085）以及安徽省硅基新材料特色产业集群技术创新研究院开放项目（GYKF25104）、安徽省应用型高峰培育学科（XK-XJGF005, 881757, 882278）、滁州市满天星人才团队

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