指纹光谱匹配赋能的太赫兹超材料传感器用于山梨酸的超灵敏检测

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Fingerprint spectrum matching-empowered terahertz metamaterial sensor for the ultrasensitive detection of sorbic acid

　　

• •
  设计了一种太赫兹超材料传感器，用于微量山梨酸检测。
• •
  空间对称破缺激发了位于1.57 THz指纹特征处的尖锐Fano共振峰。
• •
  该传感器具有157的高Q因子和380 GHz/RIU的灵敏度。
• •
  对数回归显示其具有宽线性范围和极低检出限（0.007 mg/L）。
• •
  果汁实际应用试验验证了其与标准HPLC指标相匹配的可靠性。

引言

山梨酸（SA）作为一种高效且安全的广谱有机防腐剂，因其能有效抑制霉菌和酵母菌的生长，在食品工业中被广泛使用，包括饮料、乳制品和肉制品等领域[1]、[2]。然而，过量摄入山梨酸会对人体肝脏和肾脏造成潜在的代谢负担，甚至可能引发过敏反应[3]、[4]。因此，世界各国以及食品法典委员会（CAC）已制定严格的法规标准，规定其在食品中的最大允许限量。目前，食品防腐剂的标准检测方法主要依赖于高效液相色谱法（HPLC）、气相色谱法（GC）和质谱法（MS）[5]、[6]、[7]、[8]。尽管这些传统化学方法具有高准确性，但它们普遍存在样品前处理繁琐、耗时长、仪器昂贵以及无法实现现场、实时、在线监测等局限性。因此，开发一种快速、无损且高灵敏度的微量防腐剂检测技术，对于保障食品安全和工业质量控制至关重要。

为克服传统方法在现场瞬时筛查方面的瓶颈，基于先进微纳结构的各类快速光学和光纤传感平台得到了广泛开发。其中，WaveFlex生物传感器（特指基于等离子体或倏逝波传播的光纤生物传感平台）近年来在生物医学诊断、可穿戴健康监测以及复杂食品基质快速筛查领域引起了广泛关注[9]、[10]。它们已成功实现了对农产品、食品和生物基质中黄曲霉毒素B₁、黄嘌呤、丙烯酰胺以及作物残留标志物碱性磷酸酶（ALP）的超灵敏筛查[11]、[12]、[13]、[14]。此外，通过集成石墨烯光电探测器，这些系统可被赋予前沿的电学直读和可穿戴传感能力。尽管这些波导传播方案在生物特异性捕获和光电联合读出方面表现出色，但传统瞬态原位光纤传播的定性识别选择性仍面临挑战。这在遇到电荷特性可忽略不计的受限食品添加剂、缺乏高特异性生物抗体以及分子尺寸极小（如山梨酸等有机弱酸）的情况时尤为明显，此时系统缺乏对光谱固有指纹特征的分辨能力。

鉴于此，利用太赫兹（THz）波在无标记指纹光谱分析方面的固有优势，开发新型传感技术已成为克服上述局限性的关键途径。太赫兹（THz）辐射的频率范围为0.1–10 THz，其能量对应于弱分子相互作用，包括氢键振动、骨架扭转以及生物大分子的集体晶格振动[15]、[16]。由于许多有机小分子和食品添加剂在该波段内表现出不同的光谱指纹特征，太赫兹时域光谱（THz-TDS）在食品安全检测领域具有巨大潜力[17]、[18]、[19]。具体而言，山梨酸在1.57 THz附近具有明显的固有共振吸收峰，为其定性鉴定奠定了物理基础[20]、[21]、[22]。然而，作为一种弱吸收小分子，山梨酸在太赫兹波段的固有振子强度和分子吸收截面均较小，在低浓度溶液或实际复杂食品基质中极易受到背景介质的干扰。由于缺乏局域增强机制，传统THz-TDS的空间电磁场所获得的检出限（LOD）很少能突破毫克每升（mg/L）阈值[23]、[24]。这从根本上阻碍了其满足现代食品行业对微克或痕量水平添加剂的高精度传感需求的能力。

为突破这一瓶颈，采用人工微结构超材料作为太赫兹（THz）生物传感器近年来已成为研究热点[25]、[26]、[27]、[28]。超材料可将非导引太赫兹波约束于局域微纳结构区域内，形成强烈的电磁热点，大幅提升痕量水平的光-物质相互作用。关键在于，对称破缺的非对称超表面可诱导高Q因子的Fano共振（或类电磁感应透明EIT效应），其半高宽（FWHM）极窄，对局部介电变化表现出高灵敏度[29]、[30]、[31]。当分子附着于超材料表面时，结构共振与分子固有振动吸收之间产生显著的局域近场电磁重叠与相互作用，引发强烈的介电扰动，触发尖锐的共振频率红移或振幅调制，这为实现超灵敏传感提供了可行的潜力。然而，现有的基于超材料的食品添加剂检测大多集中于多组分混合物筛查或非特异性折射率传感[32]、[33]、[34]、[35]。至于山梨酸分子在超材料近场增强下具有特定指纹光谱的特征响应规律，以及其在实际复杂基质中的定量反演模型，仍需要更深入的研究。

针对上述挑战，本文提出了一种基于精确共振频率对齐和局域近场增强的超灵敏太赫兹传感方法。通过设计对称破缺的开口方形结构，激发出具有高品质因子（Q = 157）的超窄带局域共振，并将其中心频率精确锁定于山梨酸1.57 THz的固有分子振动指纹峰。通过将结构的强局域近场共振与目标分子指纹特征重叠，该平台显著增强了目标特征波段处的局域场-物质相互作用，大幅提升了其对微弱介电扰动的优先响应灵敏度和超微量捕获能力。这种频率对齐策略不仅显著提高了检测限，还利用对数回归模型解决了跨越五个数量级的定量分析难题。通过一系列浓度溶液实验，建立了线性定量回归方程y = 10.66× + 36.37，获得了0.007 mg/L的超低理论检出限（LOD）。在复杂真实橙汁基质中的加标回收验证中，传感器展现出95.68%至105.19%的优异回收率，检测结果与标准HPLC方法高度一致（p > 0.05）。本研究为弱吸收食品添加剂在实际复杂基质中的痕量合规筛查提供了全面的方法学方案，成功弥合了微纳电磁传感与实际食品安全检测之间的鸿沟。

章节摘要

样品制备

山梨酸（SA，纯度≥99.8%，CAS 110–44-1）和无水乙醇（纯度≥99.7%，CAS 64–17-5）分别购自上海阿拉丁和江苏强盛功能化学品有限公司。聚乙烯购自上海麦克林生化有限公司。这些化学品未经进一步纯化直接使用。具体而言，使用电子天平称取指定质量的山梨酸和聚乙烯粉末（总计300 mg），充分研磨并转入

山梨酸的太赫兹吸收光谱及特征分析

为验证太赫兹（THz）光谱检测SA含量的能力，将不同质量比的压片固体样品依次置于THz-TDS系统中。不同SA含量样品的是域波形如图3(a)所示，通过数据处理软件获得0.4–4 THz频率范围内SA的吸收光谱，如图3(b)所示。可以观察到，一个显著的特征吸收峰

结论

综上所述，本工作展示了一种基于指纹光谱特征匹配的高灵敏太赫兹（THz）超材料传感平台，用于超灵敏检测弱吸收食品添加剂山梨酸。通过破坏结构对称性，成功激发出具有高品质因子（Q = 157）的尖锐共振增强响应，并将其与山梨酸1.57 THz处的固有分子指纹吸收带精确对齐。这种频率匹配

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（批准号62371210）提供的资金支持。

Yao Zhang|Leijun Xu|Jianfeng Chen|Xue Bai|Weili Mao