棉花秸秆成型燃料的制备工艺优化、燃料品质评价及基于TG-FTIR与Py-GC/MS的热解行为表征

《Resources, Conservation & Recycling Advances》：Preparation of Cotton Stalk Briquettes, Fuel Quality Evaluation, and Pyrolytic Behavior Characterization via TG-FTIR and Py-GC/MS

　　

全球人口增长加速了化石燃料等主要能源的消耗，并推动了对可再生能源的需求。将可再生生物质废弃物转化为生物能源有助于实现可持续发展。生物质废弃物可转化为气态、液态和固态能量形式，其中通过高压致密化生产的固态生物燃料因其能量密度提升而具有替代化石燃料的巨大潜力。本研究以新疆地区采集的棉花秸秆（cotton stalk，CS）为原料，在不同粒径（细颗粒0-0.2 mm、中等颗粒0.2-0.9 mm、粗颗粒>0.9 mm）、不同模温（100-120 ℃）及35 MPa恒定压力下制备成型燃料，并以实验室自制的木焦油（wood tar，WT）作为黏结剂进行改性。采用响应面法（response surface methodology，RSM）优化工艺参数，确定最优条件为中等粒径CS在115 ℃下成型。在此基础上，添加15% WT后获得的CSM115+WT15成型燃料具有最高的低位热值（lower heating value，LHV）20.42 MJ·kg-1和颗粒密度1.0 g·cm-3，其品质符合ISO 17225-8对商业及工业级固体生物燃料（TW1和TW2等级）的规范要求。通过热重-傅里叶变换红外光谱联用技术（TG-FTIR）和热解-气相色谱/质谱联用技术（Py-GC/MS）对热解行为进行了系统表征。结果表明，热压成型及WT添加主要通过增强物理颗粒间吸引力促进燃料品质提升，同时伴随生物质基质内微弱的化学结构修饰。Py-GC/MS分析显示，高品质CS成型燃料在700 ℃热解时主要释放乙醛酸和乙酸等有机酸。综上，棉花秸秆是一种极具前景的低成本原料，可作为住宅和工业供暖用煤的部分替代品，为实现可持续发展和提升CS生物质资源化利用价值提供了一条可行路径。

研究背景与科学问题

随着全球人口的持续增长，传统化石燃料的消耗日益加剧，寻找可再生的清洁能源成为可持续发展的迫切需求。将农业生物质废弃物转化为生物能源，特别是通过高压致密化技术生产固态成型燃料，因能显著提升能量密度而被视为替代化石燃料的有效途径。棉花秸秆（cotton stalk，CS）作为我国新疆主产区的主要农业废弃物，年产量巨大，但其综合利用率偏低。尽管已有研究表明CS具备较高的燃烧效率和较长的燃烧时间，且前期研究中将CS与核桃壳共成型所得燃料的低位热值（lower heating value，LHV）达到了11.46-16.69 MJ·kg^-1，满足ISO 17225-7规定的民用标准，但仍未达到ISO 17225-8对商业及工业级非木质成型燃料所要求的LHV最低值（TW1级≥20.00 MJ·kg^-1，TW2级≥19.00 MJ·kg^-1）。此外，关于使用天然焦油类黏结剂辅助CS致密化的系统性研究，尤其是对由此产生的热降解行为的深入解析，在现有文献中仍十分匮乏。因此，研究人员开展此项研究旨在探索CS用于生产符合商业或工业级标准的优质生物燃料的潜力，并通过先进的热分析技术揭示致密化过程和黏结剂选择对热解行为的影响机制，从而为下游热化学转化工艺（如气化）的设计提供基础数据支撑。

研究方法与技术路线

研究人员从新疆典型棉田收集约25 kg CS样品，经清洗、晾晒、粉碎后筛分为三个粒径级别（0-0.2 mm细颗粒、0.2-0.9 mm中等颗粒、>0.9 mm粗颗粒）。木焦油（wood tar，WT）黏结剂由CS在水平管式炉中于600 ℃无氧条件下热解1小时制得。致密化过程采用实验室手动活塞-液压机，在35.0 MPa压力和不同温度（100-120 ℃）下同步加热加压5分钟完成。工艺优化借助Design-Expert软件中的Custom（Optimal）Design模块进行响应面法（response surface methodology，RSM）建模，以最小化反应温度和最大化LHV为双目标。燃料品质评价依据ISO 17225-7:2021、ISO 17225-3:2021和ISO 17225-8:2023标准执行。微观形貌采用高分辨率扫描电子显微镜（SEM）观察；热稳定性及分解动力学通过热重-差示扫描量热法（TGA-DSC）测定；逸出气体分析采用热重-傅里叶变换红外光谱联用技术（TG-FTIR）识别气体官能团；挥发物半定量分析则采用热解-气相色谱/质谱联用技术（Py-GC/MS），化合物鉴定基于NIST 20质谱库。

主要研究结果

3.1 热值分析

研究发现，细颗粒CS成型燃料（CSF）的LHV随温度升高显著下降至11.46-13.24 MJ·kg^-1，低于民用标准下限，因此被排除后续研究。中等颗粒（CSM）和粗颗粒（CSB）成型燃料的LHV未见明显温度依赖性，均满足民用标准但未达商业/工业级要求。通过RSM优化，确定最佳工艺为中等粒径CS在115 ℃下成型（CSM115）。进一步添加WT后，CSM115+WT15（含15% WT）获得了本组中最高的LHV（20.42 MJ·kg^-1）和颗粒密度（1.0 g·cm^-3），达到ISO 17225-8对TW1级商业/工业燃料的要求。有趣的是，LHV的提升并非与WT含量成正比，过量WT反而会因引入水分而降低能量密度。

3.2 工业分析与元素分析

三种代表性成型燃料（CSB110、CSM115、CSM115+WT15）的水分含量（3.44%-3.76%）均低于大多数已报道成型燃料，灰分含量方面，CSM115和CSM115+WT15满足Class A1标准（≤3%），而CSB110仅达Class A2标准。添加WT提高了碳含量并降低了氧含量，有利于减少燃烧过程中的烟气和蒸汽产生。固定碳含量的增加也预示着更高的燃烧能量释放。

3.3 表面形貌表征

SEM图像显示，细颗粒成型燃料表面光滑致密；中等颗粒成型燃料表面存在少量50-100 μm孔隙；而添加WT后，由于WT在115 ℃熔化并渗透入颗粒间隙，表面变得略微粗糙，但随着WT比例增加，宽间隙逐渐减小，内部表面趋于平滑。这表明WT的填充作用与CS自身软化木质素的流动之间存在竞争关系，且部分WT在高温下的挥发也会形成新的孔隙。

3.4 TGA分析

热重分析表明，所有样品在30-150 ℃阶段失去约5%吸附水，在150-480 ℃主分解阶段损失64.24%-65.86%质量，对应半纤维素、纤维素及部分木质素分解。DTG曲线显示所有样品的主失重峰均在327 ℃附近，表明致密化和WT添加并未改变CS的主要化学成分构成。值得注意的是，CSM115+WT15在630 ℃处出现了一个额外的宽泛失重峰，归因于原本在600 ℃收集的WT与CS分子间的物理化学结合增强了其热稳定性。DSC分析显示，致密化过程增加了CS生物质的放热能量，且中等颗粒成型燃料的放热量高于粗颗粒成型燃料。

3.5 TG-FTIR分析

通过TG-FTIR对逸出气体进行实时监测发现，所有样品在327 ℃附近具有最强的红外吸收峰，与TG结果一致。主要检测到的气体包括CO₂（来自羧酸脱羧和羰基断裂）、CO、CH₄、以及含有O-H、C=O、C-O-C等官能团的有机物。与原始CS相比，成型燃料的红外光谱出现了细微的峰位移和新峰出现，例如CSM115和CSM115+WT15在3350-3850 cm^-1区域出现了额外的O-H伸缩振动峰，证实了热压和黏结剂添加促进了新型化学键的形成和物理相互作用的增强。

3.6 Py-GC/MS分析

在700 ℃热解条件下，Py-GC/MS共鉴定出30种相对峰面积≥0.25%的挥发性产物。所有样品中，有机酸（主要是乙醛酸和乙酸）占比最高（23.29%-28.86%），其次是醚类、烷烃、酯类和醛类。与原始CS相比，压缩过程改变了挥发物的分布：粗颗粒CS在110 ℃压制后酯类和酮类相对丰度增加；中等颗粒CS在115 ℃压制后醛类和酮类增加，醚类和醇类减少；添加WT后，醛类和酮类相对丰度降低，而醚类、醇类和烯烃增加。特别地，含氮化合物（腈类）在压缩或添加WT后相对丰度大幅降低，这可能意味着致密化燃料在后续燃烧中具有更低的NO_x排放潜力。此外，乙酸酸的保留时间在致密化后发生了延迟，这可能是由于成型燃料密度增大、孔隙率降低导致的传质限制所致。

总结与结论

该研究成功证明了新疆产棉花秸秆是一种优质的成型燃料原料，其原生LHV（15.97 MJ·kg^-1）已超过ISO标准对木质和非木质民用成型燃料的最低要求。通过将中等粒径CS在115 ℃、35 MPa下成型，并添加15%自制的CS源木焦油作为天然黏结剂，所制备的CSM115+WT15成型燃料实现了20.42 MJ·kg^-1的LHV和1.06 g·cm^-3的颗粒密度，完全满足了ISO 17225-8对商业及工业级热处理致密生物燃料的规格要求。TG-FTIR和Py-GC/MS的综合表征揭示，致密化过程主要通过增强物理颗粒间吸引力（如氢键、范德华力、固体桥连）来提升燃料品质，同时伴随着生物质基质内微弱但可探测的化学结构修饰。该高品质成型燃料在700 ℃热解时主要释放乙醛酸和乙酸等有机酸，其次为醚类、酯类和醛类，且不同处理样品的挥发物分布呈现系统性差异。综上，棉花秸秆作为一种低成本原料，有望成为住宅和工业供暖用煤的可行部分替代品，为降低化石燃料依赖和提升CS生物质资源化价值提供了可持续路径，其潜在的气化应用价值有待进一步验证。