基于未粉碎牡蛎壳煅烧的生物源氧化钙（UMOS/C）：软土低碳可持续稳定剂的性能与生命周期评价

《Resources, Environment and Sustainability》：Biogenic derived calcium oxide – A viable and sustainable alternative as a low – carbon stabilizer in soft soil improvement

　　

通过直接煅烧未粉碎的牡蛎壳回收氧化钙（UMOS/C），研究人员评估其作为软土改良低碳可持续稳定剂的可行性。UMOS/C能有效提升高含水率软土的强度，是传统生石灰（QL）和普通硅酸盐水泥（OPC）的有前景替代品。UMOS/C的水化特性在软土稳定化中发挥关键作用。生命周期评价（LCA）结果确认了UMOS/C的环境效益。

**论文解读：基于未粉碎牡蛎壳煅烧产物（UMOS/C）的软土低碳稳定化研究**

**1. 研究背景与问题**

在道路和结构物下方，由黏性土、细粉砂、有机质及水组成的持力土层，其强度与变形特性直接决定上部结构的安全与寿命。工程中常掺入大量普通硅酸盐水泥（OPC）或生石灰（QL）改良软弱土。高含水率软土因水分稀释活性物质、延缓水化及火山灰反应，导致胶凝不足，通常需掺入20%以上的OPC才能获得显著强度提升。然而OPC生产占全球CO₂排放约5%–8%，加剧气候危机。QL虽适合高含水率土且用量约为OPC一半，但其改良土强度发展较慢，裂缝后自愈能力有限，且陆源石灰石持续开采不可持续。牡蛎壳（OS）作为贝类养殖副产物，约占总重90%，主要成分为方解石型碳酸钙（CaCO₃），纯度超95%。大量废弃OS被丢弃入海或堆积，引发海洋淤积、占地和恶臭问题。日本京都Aso海区域壳堆积已高于海平面，估计超一千万吨且逐年增加。因此，将废弃OS转化为低碳稳定剂具有环境与经济双重价值。

**2. 研究目的与总体发现**

本研究首次采用直接煅烧未粉碎（完整）牡蛎壳（UMOS/C）的工艺，无需预磨，相比传统“研磨–煅烧”路线更节能环保。研究人员系统比较了UMOS/C、QL和OPC作为软土稳定剂的强度发展、水化放热及微观结构特征。结果表明，UMOS/C可显著增强高含水率软土强度，28天龄期达到目标锥尖阻力（q_c=800 kN/m²）所需UMOS/C掺量为38 kg/m³，仅为QL用量的88.4%和OPC用量的45.2%。生命周期评价（LCA）证实，UMOS/C路径可降低CO₂排放（较QL减少24%，较OPC减少49.1%），并减少人类毒性及资源耗竭。UMOS/C有望替代QL和OPC，成为软土改良的低碳可持续粘结剂。

**3. 关键技术与方法**

研究人员采用以下主要技术：（1）直接煅烧：将完整牡蛎壳在1000 °C下煅烧30 min（升温速率20–22 °C/min），冷却后研磨1.5 min并过0.125 mm筛，制得UMOS/C；同时制备预磨壳粉（MOS）煅烧产物（MOS/C）作为对比。（2）强度测试：以高岭土（CL）模拟软土（液限40.6%），调节初始含水率至60%、80%、100%，按稳定剂掺量40–60 kg/m³混合，标准养护3、7、28天，测定锥尖阻力（q_c）和无侧限抗压强度（q_u）。（3）微观表征：采用X射线衍射（XRD）、热重分析（TG-DTG）、扫描电镜（SEM）及能谱（EDS）、等温量热仪监测水化放热。（4）生命周期评价（LCA）：功能单位为稳定1 m³含水率100%软土至日本Ⅱ类改良土标准（q_c≥800 kN/m²），系统边界涵盖稳定剂生产至外运填筑。样本来源包括日本长崎大村湾牡蛎餐厅收集的牡蛎壳、东京某陶土厂的高岭土、市售QL（Kishida Chemicals, 日本）和OPC（N.C.C. Co., Ltd., 日本）。

**4. 研究结果**

**4.1 煅烧效率与产物特性**

未粉碎牡蛎壳（UMOS）的煅烧效率高于预磨壳粉（MOS）。在初始质量50 g和100 g时，UMOS达到相同残余质量（约56.9%和57.7%）的速率分别为MOS的13倍和3.2倍。这归因于UMOS具有更大的孔隙率、更低密度，有利于CO₂向外扩散，从而加速CaCO₃分解。热量分析（TG）证实CO₂气氛下分解受抑制。UMOS/C中存在微量Si、Al（原子百分比0.08–0.13%），拉曼光谱显示石墨碳D带（1390 cm^-1）和G带（1550 cm^-1），以及sp²杂化碳峰，表明贝壳有机物碳化残留。这些碳颗粒可能有助于裂缝桥接。

**4.2 强度提升效果**

在3天养护期，UMOS/C处理的高含水率土（60–100%）锥尖阻力超过Ⅱ类改良土目标值（800 kN/m²）的2.5±0.5倍，而QL仅为2.0±0.5倍。OPC需约两倍于UMOS/C的掺量才能达到相同目标强度。随着养护至28天，UMOS/C掺量从40 kg/m³增至60 kg/m³，q_u从0.54 MPa升至1.62 MPa，而QL对应为0.302 MPa至1.39 MPa。UMOS/C-CL@40/100在7–28天强度增幅达37.3%，高于QL-CL的25.3%。研究建立了稳定剂含量指数K=C/(w/w_L)与q_c的经验关系：ln q_c=0.095K+5.3（UMOS/C-CL），可用于不同含水率条件下确定稳定剂掺量。

**4.3 微观结构分析**

SEM显示UMOS/C-CL试样在7天和28天比QL-CL更致密，归因于UMOS/C中的微量硅为C–S–H形成提供内部硅源。EDS面统计显示，UMOS/C-CL@60/100中Ca–Al–Si–O共存区域面积分数达82.05%，高于QL-CL的76.61%；且UMOS/C-CL中检测到Ca/Si比1.38的富钙团簇（面积36.43%），接近C-(A)-S-H凝胶特征范围（1.0–1.5），而QL-CL中最高仅为0.95（面积30.35%）。XRD分析表明，UMOS/C-CL中生成钙铝黄长石（gehlenite，1.3%）水化形成vertumnite相（2θ=7.9°），并提供C–S–H成核位点，加速火山灰反应。UMOS/C-CL中氢氧化钙（portlandite）峰消失更快，显示更高反应活性。谢乐公式计算C–S–H和C–A–S–H纳米微晶尺寸为3.12–87.9 nm（UMOS/C-CL），大于QL-CL的4.2–65.6 nm。TG-DTG和定量XRD（Q-XRD）表明，UMOS/C-CL的无定形相含量为27.99%，高于QL-CL的24.56%，且高岭土与氢氧化钙消耗量更大，证实更多火山灰产物转化为无定形C–S–H/C–(A)–S–H凝胶。

**4.4 水化放热特征**

等温量热显示，QL-CL体系在2.3分钟出现快速放热峰（34.3 mW/g），随后进入缓慢期；而UMOS/C-CL体系在首次加速期（0–2.7 min）后出现短暂的减速期（1.5–7.5 min），热流降至22.89 mW/g，归因于表面形成以Ca(OH)₂为主的钝化层，随后钝化层破裂，发生第二次加速放热（峰值76.18 mW/g）。5天累计放热量UMOS/C-CL最高达43±2 J/g，高于QL-CL的26.6 J/g。UMOS/C延迟放热特性有利于施工安全，且较高累计热释放促进黏土颗粒溶解和硬化。

**4.5 碳排放足迹分析**

LCA结果显示，UMOS/C直接煅烧避免了MO/C的预磨能耗，CO₂排放较MOS/C降低76%。与QL相比，生产每吨UMOS/C少排放170 kg CO₂，且避免牡蛎壳填埋可获得5.2 kg CO₂环境信用。稳定1 m³Ⅱ类改良土时，UMOS/C相比QL在气候变化影响上减少24%、人类毒性减少28.9%、化石燃料耗竭减少24.8%、元素耗竭减少31.1%；相比OPC分别减少49.1%、69.3%、47.6%和97.1%。灵敏度分析表明，窑炉设备规模和燃料组成影响结果，但UMOS/C整体环境优势显著。

**5. 讨论与结论**

UMOS/C中残留的微量铝和硅在煅烧中形成钙铝黄长石（gehlenite，1.3%），其水化反应提供低界面能的C–S–H成核位点，使凝胶均匀分布于毛细孔隙中，填充土颗粒间空隙，降低孔隙率，提高剪切强度和长期耐久性。UMOS/C中石墨碳颗粒（D/G带）可能通过裂纹互锁和桥接增强改良土的长期稳定。基于LCA，UMOS/C的制备路线显著降低碳足迹，为沿海地区牡蛎壳资源化提供新场景。研究指出，实际应用中需考虑不同软土类型（如有机质污泥、蒙脱石主导土）可能需补充稳定剂，模型可进一步纳入多土类数据优化。结论明确：直接煅烧未粉碎牡蛎壳获得的UMOS/C是一种可持续的低碳软土稳定剂，尤其适用于高含水率土；其煅烧效率优于预磨壳粉，水化特性在强度发展中起决定性作用；达到目标强度所需掺量远低于QL和OPC；LCA证实其环境效益显著。