玉米秸秆生物油作为石油沥青部分替代品的资源化利用：生物油组分与沥青组分间的选择性相互作用

《Process Safety and Environmental Protection》：Valorization of Corn Straw Bio-oil as a Partial Substitute for Petroleum Asphalt: Selective Interactions between Bio-oil Components and Asphalt Fractions

　　

摘要

了解生物油组分与沥青组分之间的相互作用，对于部分替代石油沥青至关重要。本研究将量子化学计算、分子动力学模拟和多尺度实验相结合，探讨了不同玉米秸秆生物油组分与沥青组分之间的相互作用。结果表明，沥青质和某些胶质具有相对较高的局部极性和前线轨道活性。酚类倾向于供电子，酯类表现出明显的局部极性，醇类的电子活性各异，烷烃的局部极性和前线轨道活性最低。类别-组分模拟表明，酚类与胶质、酚类与沥青质、酯类与胶质之间的相互作用相对较强。生物油的加入增加了极性相互作用的相对贡献，且在25%生物油含量时相互作用能最负。生物油的加入伴随着局部分子聚集和短程有序的减少，以及体积分数自由体积和分子流动性的增加，尽管在超过25%时这些增加趋势有所减弱。XPS、GPC、SARA分级和AFM分析显示，表面含氧结构增加，向更小分子和更轻组分组分转变，蜂窝状结构减弱。含有10%–25%生物油的样品满足储存稳定性要求，而30%的样品则两者均不满足。因此，在所研究的掺量中，25%是可接受的最大替代水平，为将玉米秸秆生物油作为部分沥青替代品提供了组分水平的依据。

引言

交通基础设施的持续扩张加剧了不可再生资源的消耗以及与路面材料相关的环境负担，使资源高效和低碳沥青粘结剂成为重要的研究优先事项（Chen et al., 2025a, Ge et al., 2025, Li et al., 2025a）。传统铺路沥青主要来自石油，其生产、加工和应用涉及大量的化石资源消耗和环境影响（Gaudenzi et al., 2023, Dong et al., 2025, Wu et al., 2026）。因此，用可再生材料部分替代石油沥青已成为一种减少化石资源依赖同时保持路面粘结剂功能要求的有前景的策略（Jahanbakhsh et al., 2020, Zhao et al., 2025）。生物源材料因其可再生性、多样的化学功能性和调节沥青结构和性能的潜力而特别具有吸引力。

农业秸秆是一种丰富但尚未充分利用的生物量资源。黑龙江省作为中国主要的玉米产区之一，产生大量的玉米秸秆，使其有效管理成为一个重要的资源和环境问题（Yin et al., 2018, Yang et al., 2022）。目前的利用途径主要包括直接燃烧、动物饲料和田间还田，而玉米秸秆的大量资源潜力仍未得到充分开发（Qian et al., 2024, Fang et al., 2025）。不适当的储存和露天焚烧还可能导致资源流失和大气污染。通过水热液化将玉米秸秆转化为生物油，为将其利用从低价值处置向更高价值的材料应用转变提供了有前景的途径（Shi et al., 2023, Chen et al., 2025b）。当用于部分替代石油沥青时，玉米秸秆生物油可能同时拓宽农业废弃物的利用途径并减少对石油基铺路粘结剂的需求。然而，这一方法的可行性在很大程度上取决于化学组成复杂的生物油能否与沥青形成相容且结构稳定的体系。

沥青是一种非均质有机材料，通常以饱和分、芳香分、胶质和沥青质来描述。其胶体稳定性受分子间相互作用平衡和这些组分空间组织的控制（Shi et al., 2017, Cao et al., 2025, Liu and Shan, 2025, Pang et al., 2025）。芳香缔合、极性相互作用和色散力共同调节沥青中分子聚集体的形成和分散（Wang et al., 2026）。特别是，高芳香性和极性的组分，包括沥青质和胶质，在建立内部结构框架和决定粘结剂的流变性和相容性特征方面起着核心作用（Pahlavan et al., 2018, Zheng et al., 2024a）。因此，引入外部可再生组分可能不仅改变单个工程性能，还可能改变整个沥青体系的分子间相互作用平衡、聚集状态和胶体组织。

生物油也是一种化学上非均质的混合物，含有烷烃、酚类、酯类、醇类和其他含氧化合物（Dong et al., 2020, Zahoor et al., 2021, Cavalli et al., 2024）。分子极性、含氧官能团、芳香性和分子大小的差异表明，这些化合物与沥青组分的相互作用是不均匀的。含有芳香环或极性官能团的生物油化合物更有可能参与局部缔合并改变聚集体组织，而较轻、低极性的化合物倾向于进入分散相并改变体系的流动状态和空间分布（Bhambhani et al., 2025, Fazeli et al., 2026）。因此，生物油的引入不能简单地理解为物理稀释过程；它可能涉及选择性分子缔合、扩散、嵌入、聚集体解离以及胶体结构的后续重新平衡。因此，确定单个生物油类别与沥青组分之间的优先相互作用，对于阐明相容机制和建立以组成为导向的生物油有效利用原则至关重要。

先前的研究表明，生物油对沥青的影响强烈取决于其原料来源、生产条件和化学组成。在不同转化条件下生产的生物油可能对沥青的车辙抗性、疲劳行为和抗低温开裂性能产生截然不同的影响（Zhou et al., 2024）。生物油的加入可能补充轻质组分并促进分子流动性，但过量添加可能会损害高温性能或储存稳定性（Xie et al., 2024, Peng et al., 2025）。SARA组成的变化进一步表明，生物油可以使沥青从相对凝胶状的胶体状态向更具流动性和分散性的结构转变（Zhang et al., 2025）。分子模拟也表明，小的生物油分子可以扩散到沥青聚集体中，干扰芳香堆积，并改变分子迁移和分散行为（Jin et al., 2024, Liu et al., 2025a）。这些研究为理解生物源材料在沥青中的分子行为提供了重要的基础。然而，在一致的计算框架下对多种化学定义的生物油类别与沥青所有四个SARA组分进行系统比较仍然不够充分。由于生物油含有具有不同官能团、极性和结构特征的分子类别，而沥青由具有不同化学性质的SARA组分组成，整体的生物油-沥青模型无法完全解析哪些类别-组分的组合主要与观察到的相互作用和扩散行为变化相关。因此，同时分辨生物油的化学类别和沥青的SARA组分是必要的，以便比较它们的相对相互作用倾向。

据此，本研究探讨了与用玉米秸秆生物油部分替代石油沥青相关的分子间相互作用和材料尺度变化。利用ESP和前线分子轨道分析来确定潜在的极性位点并评估代表性分子的相对电子活性。为不同生物油掺量的整体系统和四种生物油类别与四种沥青SARA组分的16种组合构建了分子动力学模型。利用相互作用能、溶解度参数、径向分布函数、扩散系数和体积分数自由体积来比较它们的相互作用强度、相容性、局部缔合、流动性和堆积。XPS、GPC、SARA分级、AFM和储存稳定性测试表征了表面元素组成和化学态、分子量分布、SARA组成、微形貌和储存稳定性的材料尺度变化。研究的独特关注点是将整体的相互作用和扩散趋势解析为特定的类别-组分组合。

分节摘要

原材料

沥青。 在本研究中，选择了盘锦大立特种沥青公司生产的90#基础沥青作为原生沥青（VA）。VA的常规性能列于表S1。

玉米秸秆生物油。 本研究使用的玉米秸秆生物油是根据我们课题组先前建立的方法制备的（Chen et al., 2025c, Chen et al., 2025d）。经预处理的玉米秸秆在220℃下液化60分钟，所得产物随后被冷凝，

静电势分布与分子极性

分析了每个分子的表面静电势，以表征表面电子密度分布和局部极性，从而反映沥青分子和生物油分子在极性分布和潜在相互作用位点上的差异。结果如图4所示。

如图4所示，沥青分子和生物油分子的表面静电势分布存在显著差异。在静电势图中，蓝色

结论

本研究系统地分析了生物油类别与沥青组分之间的相对相互作用倾向，并将这些计算与生物油掺入引起的整体变化的多尺度实验表征相结合。主要结论如下。

(1) 沥青质和某些胶质表现出相对较高的局部极性和前线轨道活性。酯类表现出明显的局部极性，尽管它们的电子特性因其

CRediT作者贡献声明

李明扬：写作——审查与编辑，监督指导。王萌：概念构思。范泽鑫：验证。赵建城：方法学。陈秀乐：初稿撰写，方法学，数据整理，概念构思。程沛峰：验证，监督指导，基金获取。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本论文所报告的工作。

致谢

作者感谢中央高校基本科研业务费（编号：2572024AW71）、国家自然科学基金（编号：52608724）和黑龙江省重点研发计划（编号：GZ20220062）的支持。

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