亚100 nm中空碳纳米球粒径、壳层厚度、比表面积与孔隙率的可控合成方法

《Materials Today Communications》：Synthetic methods for controlling the particle size, shell thickness, surface area, and porosity of sub-100 nm hollow carbon nanospheres

　　

研究人员采用反相微乳液（water/oil, W/O）法，通过调控合成参数，成功制备了粒径为43.2–69.0 nm的亚100 nm中空碳纳米球（hollow carbon nanospheres, HCNSs）。所得HCNSs的最大比表面积（S_BET）为1224 m² g^-1，孔容（V_sp）为2.41 cm³ g^-1。研究发现，增大碳壳厚度会降低比表面积和孔容；升高碳化温度会增大内径、比表面积和孔隙率；在乙醇/水溶剂体系中合成的HCNSs（HCNS-E/Ws）具有较大的比表面积。通过改变水、氨水及氨基硅烷偶联剂的用量，可系统调控HCNSs的粒径、壳层厚度、比表面积和孔结构。

论文解读：亚100 nm中空碳纳米球的可控合成及其结构–性能关系

1. 研究背景与存在问题
中空碳球（hollow carbon spheres, HCSs）因具有低密度、化学与机械稳定性、良好导电性、大比表面积和孔容、壳层渗透性以及可控内径等物理性质，在能量存储、能量转化、催化、吸附、传感和药物递送等领域受到广泛关注。硬模板法是制备HCSs最常用的方法，通常以SiO₂球为模板，在其表面包覆碳前驱体后碳化并去除模板。然而，在传统体相乙醇/水体系中，SiO₂纳米颗粒容易不稳定并发生团聚，从而形成微米级而非纳米级模板。由于亚100 nm尺度的材料往往具有更大的比表面积和更丰富的孔隙，因此亟需开发能够可靠制备亚100 nm中空碳纳米球（HCNSs）的合成方法。已有合成路线大多以微孔为主，有限介孔主要来自模板刻蚀，而过多微孔会阻碍分子或离子的传输。本研究采用W/O微乳液法，利用表面活性剂稳定反胶束并调控介孔生成，通过系统改变反应参数，实现了对HCNSs粒径、壳层厚度、比表面积和孔隙率的调控。

2. 研究内容与主要结论
研究人员通过W/O微乳液法和改进的W/O微乳液法，成功制备了粒径为43.2–69.0 nm、壳厚为4.1–16 nm的HCNSs。结果表明：升高碳化温度（600 ℃升至800 ℃）会使HCNSs内腔增大、碳壳变薄，并显著提高比表面积和孔容，同时产生约7 nm的新介孔；提高氨基硅烷AEPS的用量会使碳壳增厚，但比表面积和孔容降低；将SiO₂纳米球从反胶束中分离并重新分散于乙醇/水体系中合成HCNS-E/Ws，可获得比表面积更大但孔容较小的材料。上述结构–性能关系为不同应用场景下的材料选择提供了依据。

3. 关键技术方法
研究人员以SiO₂纳米球为硬模板，采用W/O反相微乳液法，以环己烷为油相、Triton X-100为表面活性剂、水为分散相合成模板；随后用含双氨基的[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷（AEPS）对SiO₂进行功能化，通过静电作用负载间苯二酚–甲醛（RF）树脂，形成SiO₂@RF核壳结构，再在氮气气氛下碳化并用NaOH刻蚀模板得到HCNSs。通过改变水、氨水用量调控SiO₂粒径和HCNSs尺寸，通过改变AEPS用量调控壳层厚度；另将SiO₂分离后在乙醇/水体系中合成HCNS-E/Ws。采用TEM、SEM、N₂吸附–脱附（BET、BJH、t-plot）、XPS、FTIR、Raman、PXRD、TGA和元素分析等手段对材料进行了表征。

4. 研究结果
4.1 碳化温度的影响
4.1.1 形貌与结构尺寸
TEM和SEM显示，600 ℃碳化所得HCNS-1呈均匀空心球状，内径约40 nm，壳厚约10 nm；800 ℃碳化所得HCNS-2保持空心形貌，内径增至约48 nm，壳厚减薄至约6 nm。升高温度使内部低聚合度RF链段更容易分解，从而扩大内腔并减薄壳层。

4.1.2 官能团、元素组成与热稳定性
元素分析、FTIR和XPS表明，HCNSs含有C、N、O元素；800 ℃碳化后N、O含量下降，C含量升高，sp²碳网络比例增加。Raman光谱的I_D/I_G比从0.80升至0.85，PXRD显示(002)峰减弱而(101)峰增强，说明温度升高使碳网络有序度增加。TGA表明HCNS-2的热稳定性高于HCNS-1。

4.1.3 织构性质
N₂吸附–脱附测试显示HCNSs具有包含微孔和介孔的分级多孔结构，等温线为IV型并带H4滞后环。HCNS-2的S_BET为843 m² g^-1，孔容为2.41 cm³ g^-1，均高于HCNS-1；BJH分析显示HCNS-2新增约7 nm介孔，内腔对应孔径从36 nm增至48 nm。

4.1.4 碳化温度在不同应用中的意义
较高碳化温度所得HCNSs壳更薄、内腔更大、比表面积和孔容更高，适合能量存储、电化学传感和水污染物吸附去除；较低碳化温度所得HCNSs表面极性更高、润湿性更好，可能更有利于去除极性污染物。

4.2 粒径调控与壳厚控制
4.2.1 形貌与结构尺寸
降低反应体系中水的用量可获得更小SiO₂模板和更薄碳壳，HCNS-3内外径分别为35 nm和43 nm，壳厚约4 nm。将AEPS用量提高2倍和4倍后，HCNS-2S和HCNS-4S的壳厚分别增至10 nm和20 nm，内径分别减小至33 nm和29 nm，说明AEPS浓度增加可有效增厚碳壳。

4.2.2 织构性质
随着壳层增厚，S_BET和孔容依次降低：HCNS-3（820 m² g^-1，2.28 cm³ g^-1）> HCNS-2S（790 m² g^-1，1.18 cm³ g^-1）> HCNS-4S（680 m² g^-1，0.441 cm³ g^-1）。BJH吸附支显示内腔对应孔径为36、33、32 nm，与TEM结果一致。

4.2.3 官能团、元素组成与热稳定性
FTIR和Raman显示HCNS-3、HCNS-2S和HCNS-4S具有相似的官能团和碳网络结构。TGA表明壳层越厚，材料的热稳定性越低，这与其含有更多无定形碳和杂原子有关。

4.2.4 结构改性在不同应用中的意义
较厚碳壳虽然降低了比表面积和孔容，但提高了表面极性和机械稳定性，适合用于水过滤膜、固相萃取（solid-phase extraction, SPE）柱以及需要耐受压力或后续功能化改性的场景。

4.3 改进的HCNSs合成
4.3.1 形貌与结构尺寸
将反胶束中制备的SiO₂纳米球分离后重新分散于乙醇/水体系中，合成了HCNS-E/W1、HCNS-E/W2和HCNS-E/W3。与对应反胶束法样品相比，HCNS-E/Ws具有更厚的碳壳；其中HCNS-E/W3粒径仅约31 nm，是目前硬模板法制得的最小HCNSs之一。

4.3.2 织构性质
HCNS-E/Ws同样呈现IV型等温线和H4滞后环。其S_BET高于对应反胶束法HCNSs，最高达1244 m² g^-1；但孔容较小，例如HCNS-E/W3孔容为0.634 cm³ g^-1。这与其微孔体积较大、介孔较少有关。

4.3.3 官能团、元素组成与热稳定性
XPS和FTIR显示HCNS-E/Ws含有C=C、C-O、C-N、C=N、C=O、N-H和O-H等官能团；Raman和PXRD表明其具有类似的sp²/sp³碳结构和无定形/石墨化组分。TGA显示其在500 ℃左右完全分解，热稳定性与HCNS-2相近。

4.3.4 两种合成方法所得HCNSs的性能在不同应用中的意义
反胶束法所得HCNSs壳更薄、介孔更多、孔容更大，但比表面积较小；改进法所得HCNSs壳更厚、微孔更多、比表面积更大，但孔容较小。两种方法各有优势，应根据目标应用选择合适材料。

4.4 与以往研究比较
与文献中HCNSs相比，本工作所得HCNSs在粒径小于100 nm的同时实现了较高比表面积和孔容，且系统表征了外径、内径、壳厚、微孔/介孔面积、孔容等结构参数，为材料性能的精细调控提供了更完整的依据。

5. 讨论与结论
讨论部分指出，合成路径和表面活性剂的存在会显著影响RF树脂的聚合行为，进而改变HCNSs的结构和表面性质。研究人员通过对比两种方法，揭示了比表面积、孔容、表面极性和壳厚之间的权衡关系，为不同应用中的材料筛选提供了指导。研究结论翻译如下：研究人员成功通过W/O微乳液法和改进的W/O微乳液法制备了具有分级多孔结构的亚100 nm HCNSs。所制备的HCNSs直径均匀，范围为31–78 nm，碳壳厚度为4.1–16 nm。将碳化温度从600 ℃升至800 ℃可获得内腔更大、壳层更薄、比表面积和孔容更高的HCNSs，并产生约7.0 nm的新介孔；增加AEPS浓度使壳层增厚，但比表面积和孔容下降。反胶束法合成的HCNSs与改进法合成的HCNSs在壳厚、比表面积和孔隙率方面存在显著差异：前者壳更薄、孔容更大，后者比表面积更大。这些可控合成策略有望用于系统研究结构性质对HCNSs应用性能的影响。