一种基于香豆素 - 三氰呋喃的比率型荧光探针用于环境水样中 Hg2+ 的快速灵敏检测

《Journal of Molecular Structure》：A coumarin-tricyanofuran-based ratiometric fluorescent probe for rapid and sensitive detection of Hg2+ in environmental water samples

　　

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  一种香豆素-三氰化呋喃探针CTCF-PTC通过脱硫-水解反应实现Hg²⁺的比例荧光检测。
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  CTCF-PTC对Hg²⁺相较于共存离子表现出优异的选择性。
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  CTCF-PTC实现快速响应（<10 s），检测限低至252 nM。
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  环境水样中的实际应用回收率令人满意，与ICP-OES结果一致。

引言

汞是一种在全球范围内分布的重金属污染物，通过自然过程和人类活动进入环境[1,2]。在其各种化学形态中，汞(II)离子（Hg²⁺）尤为令人关注，因其具有极高的毒性、环境持久性以及强烈的生物富集倾向[3]。痕量Hg²⁺可在食物链中积累并生物放大，最终对肾脏、神经和免疫系统造成严重且不可逆的损害[4,5]。随着工业活动的快速扩张，汞污染已成为全球日益严重的环境问题[6]。因此，开发快速、高灵敏度和可靠的Hg²⁺监测分析方法，对于环境监测、生态风险分析和公共卫生保护具有重要意义。

荧光探针已成为一种可靠的Hg²⁺检测手段，其具有高灵敏度、操作简便、实时响应以及可视化分析和原位分析的潜力[[7], [8], [9], [10]]。迄今为止，大多数用于Hg²⁺检测的荧光探针通过基于配位作用的识别或Hg²⁺引发的化学反应来工作。配位型探针依赖于Hg²⁺与特定配体之间的结合相互作用；然而，汞强烈的自旋-轨道耦合效应往往导致荧光猝灭，从而产生"关闭型"响应[[11], [12], [13]]。这类体系通常存在选择性有限、易受干扰以及由于可逆结合平衡而导致响应动力学相对缓慢等缺陷[[14], [15], [16]]。相比之下，反应型荧光探针将分析物识别转化为不可逆的化学转化，生成明确的荧光产物，通常产生荧光增强或比例荧光信号变化[[17], [18], [19]]。这些特性不仅最大限度地减少了假阳性响应，还提高了选择性、灵敏度和分析可靠性[[20], [21], [22]]。因此，构建反应型荧光探针是实现选择性、灵敏Hg²⁺检测的有效策略。

香豆素衍生物因其出色的光稳定性、高荧光量子产率和易于结构修饰而成为有吸引力的荧光团[[23], [24], [25]]。引入缺电子的三氰化呋喃受体单元可进一步增强分子内电荷转移（ICT）过程，使香豆素-三氰化呋喃体系特别适合构建具有较大Stokes位移和高信号保真度的比例荧光探针[26,27]。延续我们开发重金属离子荧光探针的工作[28,29]，本文报道了一种反应型荧光探针CTCF-PTC，该探针以香豆素-三氰化呋喃为骨架构建，用于Hg²⁺的快速灵敏检测。在暴露于Hg²⁺时，CTCF-PTC经历特定的Hg²⁺介导的脱硫-水解反应，产生显著的比例荧光变化。该探针表现出快速响应（< 10 s）、高灵敏度（LOD = 252 nM）、优异的选择性和强抗干扰能力。传感机理通过¹H-NMR和HRMS分析系统阐明。此外，CTCF-PTC的实际适用性通过环境水样中Hg²⁺的测定得到了成功验证，凸显了其在环境监测和水质评估方面的应用潜力。

各节摘要

CTCF-OH的合成

加入7-羟基-2-氧代-2H-色烯-3-甲醛（500 mg，2.63 mmol）、2-(3-氰基-4,5,5-三甲基-5H-呋喃-2-亚基)丙二腈（785.5 mg，3.9 mmol）和5滴哌啶，随后加入20 mL无水乙醇。混合物在氮气气氛下回流反应4 h。反应完成后形成沉淀。通过真空过滤收集粗产物，并用正己烷多次洗涤，得到棕色固体。粗产物进一步

分子设计与合成

由于香豆素骨架具有出色的生物相容性、优异的光稳定性、强荧光发射和良好的结构可修饰性，已被广泛用作荧光探针的荧光团[[31], [32], [33]]。先前的研究表明，在7-羟基香豆素的C-3位引入强吸电子的三氰化呋喃（TCF）受体，可获得近红外（NIR）荧光团CTCF-OH，该物质表现出较大的

结论

总之，本文合理地构建了一种新型比例荧光探针（CTCF-PTC），用于Hg²⁺的快速灵敏检测。由于Hg²⁺对硫的强亲和力，CTCF-PTC经历特定的脱硫-水解反应，释放CTCF-OH并恢复ICT过程。该转化诱导荧光从528 nm红移至592 nm，并伴随从黄色到橙色的可见颜色变化，从而实现比例荧光传感。

CRediT作者贡献声明

毛丹：撰写—初稿，调查研究，数据整理。吴冲：撰写—初稿，方法论，资金获取。冉雨燕：可视化，验证。资天银：方法论，形式化分析。洪欢：验证，形式化分析。张文瑾：方法论，形式化分析。滕明刚：撰写—审阅与编辑，软件，方法论。李吉鑫：撰写—审阅与编辑，资源，方法论。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（81903799）和贵州医科大学博士基金计划项目（2018-04）的资助。

毛丹|吴冲|冉雨燕|资天银|洪欢|张文瑾|滕明刚|李吉鑫