钠盐固态储能电池关键技术的进展与展望：聚焦实用化β″-Al?O?电解质电池及其应用产业化突破

《Journal of Energy Storage》：Advances and prospects of key technologies for sodium-salt solid-state energy storage batteries: A focus on practical β″-Al 2O 3 electrolyte-based batteries and their industrial breakthroughs

　　

- 综述了β″-Al?O?固态钠离子电池（SSSEBs）的离子传输、界面特性、安全性以及可实现GWh级别规模化制造的技术路径。
- 对比了聚合物、氧化物、硫化物和复合电解质；唯有β″-Al?O?在>500 MWh充放电量、>4500次循环寿命及100%可回收性方面达标。
- 熔融钠负极：自修复、无枝晶、过充保护，界面阻抗<5 Ω·cm2，适用于电网储能。

**引言**

随着"双碳"目标的推进和可再生能源的大规模部署，高效、安全、低成本的电化学储能已成为能源结构转型的核心需求[1]。尽管锂离子电池主导着高能量密度应用领域，但其受限于锂资源短缺（全球锂储量约2200万吨，仅能满足未来30年的大规模需求）、分布不均（>70%集中在南美盐湖）以及成本上升，难以支撑大规模储能系统的长期发展[2][3]。锂资源的地理集中性，叠加电动汽车市场的持续扩张，导致2022至2024年间锂价波动幅度超过300%，给储能系统的经济性带来了巨大不确定性[4]。因此，迫切需要开发资源丰富、环境友好且本质安全的新型储能系统。

以钠为核心储能元素的SSSEBs具有两大优势。首先，钠资源丰富（地壳丰度2.36%，>锂的1000倍）且分布广泛，可显著降低电池生产成本[5]。其次，采用固态电解质替代传统易燃有机液态电解质，可大幅降低泄漏、燃烧和热失控风险，同时具备高能量密度、宽工作温度范围和长循环寿命[6]。与锂离子电池相比，钠基电池的长期原材料成本预计可降低30%–50%，且不受地理集中供应限制，对战略能源安全具有深远的意义[7]。其中，基于β″-Al?O?电解质的SSSEBs（典型代表：钠-氯化镍电池）已成为目前工业化程度最高、最具竞争力的固态电池技术路线，被认为是大规模储能、低速电动车和偏远地区供电等领域中锂离子电池最具竞争力的替代品[8][9]。据Global Market Insights报告，2025年全球钠-氯化镍电池市场规模约为12.8亿美元，预计2031年将增长至20.5亿美元，复合年增长率（CAGR）为8.4%[8]。这一快速增长由不断攀升的电网级储能需求和日益提高的电池安全要求所驱动。

尽管传统液态钠离子电池已实现初步工业化，但其液态电解质存在电化学稳定性差、易挥发以及与电极界面兼容性不足等问题，限制了其在高安全、高能量密度场景中的应用[10]。相比之下，SSSEBs通过固态电解质传导钠离子，不仅消除了液态电解质的副反应，还可兼容钠金属负极，在活性物质级别上的理论能量密度超过500 Wh kg?1。然而，实际电芯级能量密度受限于陶瓷电解质、集流体、外壳和热管理系统的质量，目前商用系统达到100–120 Wh kg?1[11]。尽管如此，SSSEBs的商业化仍面临固态电解质离子电导率不足、电极/电解质界面阻抗大、钠枝晶生长以及规模化制造困难等关键技术瓶颈[12]。此外，由于固-固接触固有的不完整性，SSSEBs中电极材料的体积膨胀会导致更为显著的应力集中，加剧界面分层和局部电流热点。这是室温固态电池共同面临的核心化学-力学耦合挑战[13][14]。

在众多技术路线中，基于β″-Al?O?的中温SSSEBs（工作在约300°C）成功规避了上述大部分问题。它们表现出高离子电导率（300°C时为0.1 S cm?1）、无枝晶的熔融钠负极以及成熟的耐高温密封工艺，是目前可制造、高安全且实用的固态电池[15]。值得注意的是，这种独特的中温设计使电极/电解质界面保持在"固-液"混合状态。熔融钠负极和熔融盐正极可主动填充微观电解质表面的不规则处，从而有效解耦固态电池中界面形变与电化学性能之间的强相互作用。这一工程优势是其他室温固态电池系统难以实现的[16]。

关于术语的说明：关于将基于β″-Al?O?的钠-氯化镍电池归类为"固态"电池的说明是必要的。虽然这些系统在较高温度（≈300°C）下工作，使用熔融钠负极和熔融盐正极（NaAlCl?），但实现钠离子传输和隔离电极的关键功能组件是固态β″-Al?O?陶瓷电解质。这一分类在学术文献和工业实践中被广泛采用，因为固态电解质决定了电化学性能、安全特性和离子传输性能[17]。这些系统中的"固-液"界面代表了一种混合状态，结合了固态电解质的优势（高机械强度、优异的化学稳定性、完全抑制枝晶）和液态电极的优点（自修复界面、易于接触和低界面阻抗）。从系统角度来看，固态电解质仍然是区别于传统液态电解质电池的定义性组件。

与以往主要聚焦于钠固态电池特定方面的综述不同[18][19][20][21]，本综述提供了从基础离子传输机制和材料设计到GWh级工业实施、安全工程及生命周期可回收性的系统整合。本综述的独特贡献包括：(i) 对基于β″-Al?O?的SSSEBs全产业链的综合分析，涵盖原材料加工、陶瓷制造、电芯组装和系统集成；(ii) 通过现场运行数据验证的安全保护措施和热失控机制的详细讨论；(iii) 定量经济性可行性分析（成本0.6元/Wh，接近100%可回收性）；(iv) 对未来发展路径的批判性展望，包括降低工作温度和实现无负极设计。据我们所知，目前尚无现有综述在统一框架下系统整合基于β″-Al?O?的SSSEBs的科学基础、工程进展和工业突破。

近年来，围绕SSSEBs核心组件（固态电解质、正极和负极材料）、界面调控和安全保护的研究取得了一系列突破。新型硫化物、氧化物和聚合物电解质的离子电导率已接近或达到实用阈值（≥10?? S cm?1）[22][23]。外延生长和原位聚合等策略有效降低了界面阻抗并提高了循环稳定性[24][25]。智能热响应策略、结构工程和系统管理构建了针对热失控的全链保护系统[26]。然而，这些研究大多聚焦于室温固态电解质的基础材料方面，而针对已工业化的中温基于β″-Al?O?的钠盐电池系统，从材料科学到系统工程尚缺乏系统性综述。在系统总结上述共性进展的基础上，本综述特别加强了以β″-Al?O?电解质为核心实用SSSEBs的讨论，包括其独特的层状结构、高机械强度、零自放电、宽温度适应性和接近100%的可回收性，以及内蒙古建恒奥能等公司全产业链的建设情况。本综述深入分析了当前技术挑战，总结了近期研究进展和创新策略，补充了最新成果，并展望了未来方向，旨在推动SSSEBs从实验室到工业化的转型，加速成熟钠盐电池的大规模部署。

以下各节将系统性地考察SSSEBs。第2节提供固态电解质的综合概述，涵盖聚合物、无机（重点为β″-Al?O?）和复合系统，并进行对比评估。第3节综述电极材料，包括正极和负极系统。第4节讨论聚合物和无机电解质中的离子传输机制。第5节分析SSSEBs面临的关键技术挑战，包括界面问题、钠枝晶形成、规模化制造以及基于β″-Al?O?系统的特定限制。第6节讨论安全性能和热失控保护。第7节总结现实商业化路径和未来研究方向。

**固态电解质**

固态电解质是SSSEBs的核心组件，在钠离子传导、电极隔离和电子阻断中发挥关键作用。电解质性能直接决定电池的能量密度、循环寿命、安全性和工作温度范围[27]。理想的固态电解质应满足以下要求：室温离子电导率≥10?? S cm?1，钠离子迁移数接近1，宽电化学稳定窗口（≥4.5 V vs. Na?/Na），

**电极材料**

电极材料是SSSEBs电能存储和释放的核心。电极性能直接影响电池的整体性能[93][94]。对于基于β″-Al?O?的SSSEBs，正极通常为NaCl和Ni混合物（在充电状态下转化为NiCl?），负极为熔融钠金属。这种独特的"液-固"混合界面由于较高的工作温度而自然形成良好接触，避免了常见于室温固态电池的界面

**离子传输机制**

固态电解质中的离子传输机制因材料类型不同而存在显著差异。理解这些机制对于合理设计高电导率材料至关重要[121]。对于层状β″-Al?O?氧化物，钠离子通过空位主导的低能垒跳跃机制在二维导电层中迁移，活化能为0.15–0.3 eV，300°C时离子电导率为0.1 S cm?1[122]。对于室温固态电池系统，每

**关键技术挑战**

尽管SSSEBs已取得显著进展，其商业化仍面临界面阻抗大、钠枝晶生长和规模化制造困难等相互关联的挑战。在基于β″-Al?O?的SSSEBs中，熔融钠负极和中温运行从根本上削弱或消除了枝晶和界面接触问题，相较于室温固态电池具有巨大的工程优势。然而，对于更广泛的室温

**安全性能与热失控保护**

安全性是其核心优势之一。基于β″-Al?O?的SSSEBs相比传统锂离子电池具有增强的安全特性，其失效模式从火灾和爆炸转变为可控的热管理问题。这得益于本质上不可燃的无机电解质、高温稳定性以及正负极材料的本质安全。即使在损坏情况下，本质上不可燃的无机电解质和不含易燃有机溶剂的

**总结与展望**

SSSEBs凭借其丰富的钠资源、低成本、本质安全和高的理论能量密度，已成为大规模储能等领域极具前景的技术。基于β″-Al?O?的SSSEB（钠-氯化镍电池）是迄今为止完成大规模工业验证的最成熟固态电池技术，累计销量超过550万块。其安全性、寿命和可回收性具有高度竞争力。这

**CRediT作者贡献声明**

吴雪真：撰写——初稿。冯雪莹：调查。白瑜：调查。马文：调查。张浩翔：调查。郭文飞：调查。付天磊：撰写——审阅与编辑。张高晓：撰写——审阅与编辑。高原明：撰写——审阅与编辑。

**利益冲突声明**

我们声明，我们与其他人员或组织不存在可能不当影响我们工作的财务和个人关系，不存在任何性质的产品、服务和/或公司的专业或其他个人利益，这些利益可能被解释为影响了题为……的稿件中呈现的观点或其审阅过程。

**致谢**

本研究由多项资助支持，包括国家自然科学基金（22409190，52572074），内蒙古自治区一流学科科研专项（YLXKZX-NGD-002，YLXKZX-NGD-037），内蒙古自治区科研基金（DC2400002144），内蒙古自治区自然科学基金（2025LHMS05055），内蒙古自治区中央引导地方科技发展

吴雪真 | 冯雪莹 | 白瑜 | 马文 | 张浩翔 | 郭文飞 | 付天磊 | 张高晓 | 高原明