在缺陷丰富的Magnéli-TiO???纳米组装体上构筑超小铜纳米团簇以增强模拟太阳光下土霉素的矿化——毒性与机理探究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Engineering ultra-small Cu nanoclusters on defect-rich Magnéli- TiO 2-x nanoassemblies for enhanced oxytetracycline mineralization under simulated solar-light - toxicity and mechanistic insights

　　

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  UCuNCs/R-TiO_2-x 纳米组装体中的马格纳利相增强了可见光驱动的量子效率。
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  超小铜纳米团簇锚定于 R-TiO_2-x 表面。
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  UCuNCs 的引入使 UCuNCs/R-TiO_2-x 纳米组装体的带隙从 3.04 降至 2.25 eV。
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  UCuNCs/R-TiO_2-x 在 90 分钟内实现了 88% 的土霉素（OTC）降解率，速率常数 k = 3.5 × 10^-2 min^-1。
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  高分辨质谱（HRMS）和定量结构-活性关系（QSAR）分析证实了土霉素的转化并降低了生态毒性。

引言

全球约 70-80% 的抗生素产量被消耗于畜牧业和人类医疗健康领域，其中四环素（TC）类药物占兽用抗生素应用量的近 60% [1], [2], [3], [4]。土霉素（OTC）属于 TC 家族的聚酮类抗生素，因其高效的治疗作用和低廉的成本而被广泛应用于细菌感染的预防和治疗 [5]。然而，给药后 30-90% 的土霉素以未改变形式或具有生物活性的代谢物形式排出体外，导致其持续释放到粪便、污水和农业废水中 [6], [7]。土霉素已在多种水生环境中被检测到，凸显了其广泛的环境存在性和持久性。例如，在中国华北望洋河中有报道称其浓度高达 360 μg/L [8]，而在香港元朗河和金田河检测到的浓度范围为 7 至 104 ng/L [9]。土霉素残留物极易从农业土壤和废水排放物迁移至地表水、地下水和沉积物中，从而导致水生生态系统受到广泛污染 [10]。因此，土霉素已成为全球在多种环境基质中最常检测到的药物污染物之一（浓度范围为 ng L^-1 至 mg L^-1）[11], [12], [13]。土霉素在水生环境中的积累构成了严重威胁。其复杂的分子结构、低生物降解性以及对 Mg、Ni 和 Ca 等金属离子的强螯合能力，使其对常规生物废水处理具有高度抗性 [14]。另一方面，土霉素被认为是一种持久性蛋白质合成抑制剂，对水生环境构成严重生态威胁。抗生素的持续暴露会改变微生物群落，损害水生生物的生长和繁殖，并促进抗生素抗性细菌和基因的产生 [15], [16]。因此，开发高效可持续的环境技术以完全降解土霉素已成为废水处理中的当务之急 [17]。

近年来，高级氧化工艺（AOPs）因其能够产生高活性氧物种（ROS）以对有机污染物进行非选择性氧化和矿化，而引起了广泛关注。ROS 具有极短的寿命和强氧化能力，使其能够攻击污染物分子并在分子水平上进行氧化，从而促进有效降解 [17], [18]。在各种 AOPs 中，半导体光催化（SCP）因其环境兼容性、低能耗和利用太阳能的能力而成为一种有前景的策略。然而，光催化系统的商业化应用仍面临挑战，因为光生载流子的缓慢动力学和快速复合限制了 ROS 的生成效率，进而阻碍了污染物降解效率。因此，开发具有加速界面电荷转移和增强 ROS 产生能力的光催化剂，对于高效去除土霉素等持久性抗生素至关重要。

二氧化钛（TiO₂）仍然是研究最为广泛的光催化剂，因其具有优异的物理化学稳定性和强氧化能力。值得注意的是，商用德古萨 P25 催化剂作为评估光催化效率和太阳能收集性能的基准催化剂 [19], [20], [21]。然而，TiO₂ 的实际应用仍受到可见光吸收不足、电荷传输效率低和电子-空穴复合的限制。块体 TiO₂ 的这些缺陷降低了光生载流子的利用效率，并限制了 ROS 的产生。因此，大量研究工作致力于调控 TiO₂ 的电子结构。在各种改性策略中，相工程引起了广泛关注，因为亚化学计量钛氧化物表现出更优异的导电性和增强的载流子迁移率 [22], [23]。天然锐钛矿 TiO₂ 具有四方晶体结构，表现为宽带隙光催化剂，电子-空穴迁移率有限。Ti 3d 轨道的局域化和本征缺陷的低浓度限制了电子传输并促进了电荷复合 [24]。降低氧的化学计量比会改变 Ti 3d 的晶体结构，生成一系列通式为 Ti_nO_2(n-1) 的马格纳利相。马格纳利相以周期性排列的晶体剪切面为特征，这些剪切面源于有序的氧缺陷 [25]。剪切结构的形成引入了高密度的 Ti³⁺ 相关缺陷态，并促进了 TiO_x 晶格中的电子离域化。与通过跳跃过程发生电子迁移/激发的锐钛矿 TiO₂ 不同，马格纳利相由于部分填充的 Ti 3d 带的存在而表现出金属导电性和增强的载流子迁移率 [26]。

尽管富缺陷马格纳利相 TiO_2-x 具有优异的电荷传输特性，但其表面反应动力学、电子接受通道和高效的可见光利用能力仍然有限。需要进一步的电子结构工程以最大化 ROS 的产生。超小铜纳米团簇（UCuNCs）作为高效的界面介体，通过引入额外的电子态并将光吸收范围扩展至可见光谱。与导电性良好、富缺陷的马格纳利相 TiO_2-x 之间的强相互作用创造了快速的电荷迁移通道，最终增强了水分解反应 [23], [27], [28]。UCuNCs 的高表面暴露度进一步提高了马格纳利相 TiO_2-x 中光生电子的利用效率。本文通过水热辅助化学还原方法制备了由超小铜纳米团簇和马格纳利相组成的导电 UCuNCs/R-TiO_2-x 纳米组装体。所合成的纳米组装体被用于在模拟太阳辐射条件下光催化降解土霉素。预期的协同效应能够桥接体相电荷传输和表面氧化还原反应，从而为设计用于环境修复的导电 TiO_2-x 支撑纳米团簇光催化剂提供新见解。

章节摘要

材料

钛酸四异丙酯（TTIP，≥97%，Sigma-Aldrich）用作 TiO₂ 合成的钛源前驱体。L-抗坏血酸（C₆H₈O₆，Sigma-Aldrich）用作还原剂以制备缺氧型 TiO_2-x。硝酸铜三水合物（Cu(NO₃)₂·3H₂O，Sigma-Aldrich）用作超小铜纳米团簇的前驱体。氢氧化钠（NaOH）用于 pH 调节。土霉素（C₂₂H₂₄N₂O₉）、对苯二甲酸（C₈H₆O₄）和硝基蓝四氮唑（NBT）

UCuNCs/R-TiO_2-x 纳米组装体的合成

UCuNCs/R-TiO_2-x 纳米组装体通过水热辅助化学还原策略结合煅烧处理合成。首先，在常温下将 0.75 g L-抗坏血酸溶解于 70 mL 去离子水中，持续磁力搅拌 10 min。随后，将 3 mL 钛酸四异丙酯逐滴加入溶液中，制备均一的前驱体悬浮液。使用 2 N NaOH 溶液将反应体系的 pH 调节至 11，

结果与讨论

通过 TEM 分析研究了所合成 UCuNCs/R-TiO_2-x 纳米组装体的形貌和表面锚定模式。如图 1a 所示，还原型 TiO_2-x 由聚集的球形纳米颗粒组成，这是钛氧化物的特征表面形貌。经过水热辅助化学还原过程后，R-TiO_2-x 的表面被超小铜纳米团簇密集锚定（图 1a）。UCuNCs 的均匀锚定产生了连续的

结论

总之，通过水热辅助化学还原方法成功合成了锚定于富缺陷马格纳利相 TiO_2-x 上的超小铜纳米团簇 UCuNCs/R-TiO_2-x 纳米组装体。结构和微观分析证实了 UCuNCs 与基体之间紧密的界面接触，同时具有高密度的 Ti³⁺ 缺陷态和坚固的介孔结构，比表面积为 101.4 m² g^-1。马格纳利相的协同集成

CRediT 作者贡献声明

Resmy R Nair：撰写 – 原稿，验证，软件，调查，形式分析，数据整理。S K Sheik Moideen Thaha：撰写 – 原稿，验证，资源，方法论，形式分析，数据整理。Zong-Liang Tseng：撰写 – 审阅与编辑，可视化，验证，形式分析，数据整理。Kasimayan Uma：撰写 – 审阅与编辑，可视化，验证，形式分析，数据整理。Ramalinga Viswanathan Mangalaraja：撰写 – 审阅与编辑，

利益冲突声明

作者声明他们不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

本研究由 Vellore Institute of Technology (VIT), Vellore 通过 Faculty Seed Grant (RGEMS) 提供资金支持（批准令号：SG20250057）。

Resmy R Nair|S K Sheik Moideen Thaha|Kasimayan Uma|Ramalinga Viswanathan Mangalaraja|Panneerselvem Sathishkumar|Elmer M. Limache-Sandoval|Zong-Liang Tseng