基于可持续闭环非水溶剂萃取工艺从废旧钕铁硼磁铁中选择性回收钕(III)和钆(III)

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Selective recovery of Nd(III) and Gd(III) from spent NdFeB magnets via a sustainable, closed-loop non-aqueous solvent extraction process

　　整合浸出-非水溶剂萃取（NASX）工艺可从钕铁硼废料中选择性回收钕和钆，无需除铁预处理。双乙酰醇（DAA）调节稀土元素的溶剂化和氢键网络。P507-DAA体系实现了高达617的钆/钕分离因子。分子动力学模拟和核磁共振揭示了差异溶剂化萃取机制。闭环工艺实现了溶剂再生并减少了二次废液。## 引言作为先进制造业的关键战略资源，从二次资源中回收的稀土元素（REEs）对维持全球供应链至关重要[1]、[2]。钕铁硼永磁体以其优异的磁性能，构成了稀土材料中规模最大、增长最快的细分市场，支撑着航空航天和新能源汽车等关键产业[3]、[4]。在这些磁体中，钕决定了最大磁能积，而钆的加入增强了热稳定性；因此，这两种元素的高效分离与回收对缓解稀土供应风险至关重要。将废旧钕铁硼磁体作为"城市矿山"进行回收利用已成为全球共识，因为它既能降低工业成本，又能减少环境足迹[5]、[6]、[7]。作为高价值的二次稀土资源，钕铁硼磁体约占全球稀土消费量的20%–25%[8]、[9]、[10]。然而，废旧钕铁硼磁体的成分复杂：除目标元素钕和钆外，还含有大量的铁和硼，以及少量的稀土杂质[11]。由于钕和钆的离子半径相似（Nd3?：0.983 ?；Gd3?：0.938 ?）且化学性质相近，常规水相溶剂萃取（SX）体系的分离因子通常低于10，需要数十个级联才能达到足够的分离效果[12]、[13]。此外，浸出液中的Fe3?和其他过渡金属经常引发乳化和第三相的形成，进一步影响工艺性能[11]。从环境角度看，常规SX工艺消耗大量酸碱并产生大量废水，这与可持续回收的原则相悖[14]、[15]。因此，开发高效的钕/钆分离技术仍然是稀土回收领域面临的重要挑战。非水溶剂萃取（NASX）通过用极性分子有机溶剂（PMOS）替代传统水相来构建双相有机体系，解决了上述问题，该体系由极性较强的有机相（MP相）和极性较弱的有机相（LP相）组成。这种方法减弱了稀土离子的水合作用，促进了接触离子对的形成，并增强了萃取剂的配位选择性，为复杂基体中的稀土分离提供了有效的平台[16]、[17]、[18]。Batchu等人[19]率先提出了乙二醇-Cyanex 923体系，将轻稀土与重稀土之间的分离因子从水相体系中的1.2提高到24.6。Rizk等人[16]利用酸性萃取剂Cyanex 572在乙二醇体系中实现了钕/钆的直接分离，阐明了萃取络合物的结构并优化了反萃工艺。Dewulf等人[17]、[18]系统比较了不同结构的PMOS，验证了溶剂化强度较低的溶剂可以放大稀土元素之间的配位差异，随后对工业溶液中稀土的分组分离进行了中试试验。后续研究进一步拓展了NASX体系及其应用：Zhang等人[20]开发了P350-聚乙二醇体系用于钕/镝分离，并设计了逆流工艺；Mao等人[21]建立了柠檬酸-乙二醇浸出和萃取的集成工艺，实现了Fe3?的优先分离；Liu等人[22]构建了碱熔辅助的NASX体系用于钇/钕分离，并纳入了闭环溶剂回收。机制研究表明，PMOS通过降低介质的介电常数和调节界面传质来优化萃取性能。改变极性相的组成可以实现与更换萃取剂相当的分离控制效果[17]、[23]，同时保留少量水可以进一步增强稀土分离选择性[18]、[24]。尽管NASX技术取得了显著进展，但其在处理废旧钕铁硼磁体方面的工程应用仍面临实际限制。常用PMOS在毒性、挥发性和大规模运行成本方面存在局限性。此外，这些分离体系对干扰杂质离子的耐受性有待提高，放大效应和连续运行下的工艺稳定性缺乏中试验证，工业规模的溶剂回收技术尚不成熟，最终限制了长期的经济可行性[11]。双乙酰醇（DAA）具有双功能羟基和羰基结构，表现出优异的溶解性、低毒性和良好的生物降解性[25]。在25 °C下，其介电常数（18.2）显著低于水（78.4）以及广泛使用的PMOS如二甘醇（42.62）和乙二醇（37.03）[12]。与以往报道的PMOS（如乙二醇和PEG）主要依赖单一羟基或醚键不同，DAA的双功能结构能够形成更具约束性和限制性的氢键网络。此外，DAA克服了重型二醇基体系中常见的高粘度和传质动力学缓慢的严重局限性[23]、[26]，具有更优的表面活性，可加速液相分离。因此，DAA可以在保持良好界面传质的同时调节热力学溶剂化选择性，显示出其作为有效替代PMOS的潜力。为解决上述研究空白，本研究开发了DAA-P507 NASX体系，用于从废旧钕铁硼磁体中选择性回收Nd(III)和Gd(III)。该体系的创新之处在于一种协同的"双重筛分"机制：DAA形成的独特差异溶剂化壳层放大了Nd(III)和Gd(III)之间的热力学差异，这与P507二聚体的空间位阻效应形成有效互补。与常规水相SX体系分离因子低（βGd/Nd < 10）且需要复杂的皂化步骤——这些步骤往往导致严重乳化、第三相形成和二次废水污染[27]、[28]——不同，DAA/P507体系能够在无第三相形成的情况下实现显著的单级分离选择性和优异的基体耐受性。本研究系统地评估了该体系的萃取热力学、动力学和分离性能。通过多尺度表征阐明了潜在差异溶剂化机制。最后，利用真实浸出液验证了工艺的技术可行性，并建立了闭环溶剂回收流程，旨在为二次稀土资源的回收提供实用且可持续的策略。## 章节片段### 材料氯化六水合钕(III)（99.9%）、氯化六水合钆(III)（99.9%）、双乙酰醇（DAA，AR）、乙二醇（EG，AR）、二甘醇（DEG，AR）和氯化锂购自上海麦克林生化科技有限公司。磷酸单-2-乙基己酸-2-乙基己酯（P507，95%）和260#磺化煤油由郑州合诚新材料科技有限公司提供。废钕铁硼磁体粉末购自河北诚信...### 结果与讨论本研究开发了一种整合浸出-NASX策略，用于从废旧钕铁硼磁体中选择性分离Nd(III)和Gd(III)（图1），跳过了常规水相体系中所需的中间纯化步骤（如除铁）。通过采用双乙酰醇（DAA）作为极性分子有机溶剂与酸性萃取剂P507配合使用，该体系利用DAA的双功能羟基和羰基结构降低MP相的介电常数。这...### 结论本研究提出了一种高效的NASX策略，以双乙酰醇（DAA）作为极性分子有机溶剂，P507作为萃取剂，用于选择性分离Nd(III)和Gd(III)。在优化条件下（70 vol% DAA，0.25 mol·L?1 P507），该体系实现了617的分离因子（βGd/Nd），是常规水相体系的60倍以上，确立了DAA作为常用二醇基极性溶剂的低毒性替代品的潜力。### 资助本工作得到国家自然科学基金[批准号：52464026，52664034，52364027]；江西省自然科学基金[批准号：20262BAC220002]；赣州市科技计划[批准号：2023PGX16978]；江西理工大学青江优秀青年人才计划[批准号：JXUSTQJYX2020005]的资助。### CRediT作者贡献声明郭银锋：数据整理。邱峰：数据整理。刘瑞：验证，数据整理。毛金水：撰写——审阅与编辑，资源，调查，数据整理。刘娟：撰写——审阅与编辑，监督，概念构思。彭天一：撰写——原稿，可视化，验证，方法论，调查，形式分析，数据整理。任思理：项目管理，经费获取。### 利益冲突声明作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。### 致谢作者感谢国家自然科学基金和其他资助机构的财政支持，以及江西理工大学分析检测中心的仪器支持。### 数据声明由于稀土资源数据相关的法律法规和国家保密规定，目前无法分享重现这些发现所需的数据。彭天一｜刘娟｜毛金水｜刘瑞｜邱峰｜郭银锋｜任思理