从Pauling到Griffiths：CeO?/Co?O?中通过界面电子转移与氧空位协同调控d带中心，用于三电子氧还原及通过高效生成·OH降解抗生素

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：From Pauling to Griffiths: Synergistic d-Band Center Regulation by Interfacial Electron Transfer and Oxygen Vacancies in CeO 2/Co 3O 4 for Three-Electron ORR and Antibiotic Degradation via Efficient ·OH Generation

　　

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  异质结协同调控电子转移和氧空位
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  协同调控上移了Co₃O₄的d带中心
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  驱动O₂吸附从Pauling型转变为Griffiths型
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  Griffiths型吸附触发电子三电子氧还原反应产生·OH

引言

随着四环素类（TC）抗生素在水环境中的不断积累，其对生态系统和人类健康的潜在威胁已成为一个备受全球关注的环境问题。基于活性氧的高级氧化技术（AOPs）被认为是一种理想的应对途径，因为它能够实现有机污染物的高效矿化。这些过程利用氧生成的活性产物，有效降解顽固污染物。在这些方法中，利用水中溶解氧产生活性氧在废水处理领域引起了广泛关注，主要归功于其无需额外氧化剂、安全且高效等优势。鉴于催化剂的选择和设计在这些反应的实际应用效率和效果中起着至关重要的作用，开发能够有效活化分子氧的催化剂已成为研究焦点。

在众多催化剂中，钴基氧化物（如Co₃O₄）因其丰富的价态变化而展现出活化分子氧的显著潜力。近年来，基于Co₃O₄的催化剂在有机污染物高级氧化领域展现出广阔前景。例如，Wu等（2022）通过对ZIF-67前驱体进行煅烧，成功制备了具有双层中空结构的Co₃O₄（Co₃O₄ DLHSs）。该催化剂被用于活化PAA降解磺胺类抗生素，实现了对磺胺吡啶（SMZ）的高效去除[1]。另一方面，Li等（2021）通过热处理Co-MOF后使用NaBH₄还原，构建了富含氧空位（Vo）的多壳中空Co₃O₄（MS-Vo-Co₃O₄），用于活化PMS降解4-氯酚[2]。然而，单相Co₃O₄的催化效率受限于其本征活性位点可调性不足，难以满足实际废水处理中对污染物高效矿化的需求。近年来，通过引入第二组分构建异质结构以调控催化剂局部电子密度已成为克服这一瓶颈的有效策略。其中，氧化铈（CeO₂）因其优异的储氧和释氧能力以及独特的4f电子构型，被视为与Co₃O₄耦合的理想候选材料。在CeO₂/Co₃O₄等强耦合异质界面系统中，界面电子转移和氧空位演化往往同步且协同地发生。然而，从电子结构的角度来看，对于这些材料如何共同重塑活性位点的d带结构，从而从根本上改变O₂分子的活化途径和自由基生成机制，仍缺乏系统的理解。

基于此，本研究以CeO₂掺杂和改性的Co₃O₄为模型体系，成功构建了具有强界面作用的CeO₂/Co₃O₄异质结。实验研究发现，引入CeO₂不仅诱导了电子从CeO₂到Co₃O₄的自发转移，还显著增加了复合材料的氧空位浓度。伴随着这一变化，系统中主要活性氧物种发生了有趣的转变：从纯Co₃O₄体系中的超氧自由基（·O₂^-）转变为CeO₂/Co₃O₄复合体系中的羟基自由基（·OH）。这种自由基类型的转换暗示了O₂活化路径的某种转变，但其内在电子起源仍不清楚。为揭示这一现象的内在机制，我们结合密度泛函理论（DFT）计算，深入探讨了界面电子转移与氧空位协同调控下O₂活化的微观机制。计算结果表明，电子从CeO₂到Co₃O₄的转移以及氧空位的增加协同驱动了Co活性位点d带中心的显著上移。这种电子结构的演变引发了O₂分子在Co位点上吸附构型的根本性转变：从单点端键Pauling型吸附转变为双点侧键Griffiths型吸附。在Griffiths构型中，O₂分子以"平躺"的方式与两个相邻的Co位点配位，O=O键被拉长，使其更容易被活化和加氢。这不仅降低了关键中间体OOH*的吉布斯自由能变化，还通过三电子氧还原反应途径避免了H₂O₂的积累（2个电子用于O₂还原→*(OH)OH（即*H₂O₂）+1个电子用于H₂O₂还原→·OH），实现了·OH的高效生成。这不仅完美解释了实验中自由基类型从·O₂^-转变为·OH的微观机制，还提供了"界面电子转移-空位缺陷协同"如何从分子轨道层面改写O₂活化反应路径的规律和理论参考。

章节片段

实验试剂和仪器

本文中，用于制备PBC和PBC/CeO₂的实验试剂的具体信息列于支持性信息（SI）中。

催化剂制备

如图1所示的原理图，材料的合成步骤主要包含三个步骤。

材料表征

完整的实验仪器型号和详细操作参数列表列于支持性信息文本S5中。

氧化钴和氧化铈之间存在强相互作用

使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对制备的CoCe/C-X催化剂的微观结构进行了表征。如图1a所示的CoCe/C-2的SEM图像以及图S1(a-b)中CoCe/C-4和CoCe/C-6的图像所示，随着CeO₂掺杂量的增加，复合材料的平均粒径呈现逐渐减小的趋势，表明引入CeO₂有效抑制了Co₃O₄的生长和粗化[3]。其中，CoCe/C-4

结论

在本研究中，成功构建了CeO₂/Co₃O₄异质结催化剂。实验和DFT计算表明，引入CeO₂诱导了界面电子向Co₃O₄转移并增加了氧空位。这些协同效应使Co位点的d带中心上移，使OOH*的形成在热力学上更加有利，并将O₂吸附模式从Pauling型（端键）切换为Griffiths型（侧键）。因此，氧还原路径

CRediT作者贡献声明

聂新磊： 撰写—审阅与编辑。莫丹： 撰写—原稿撰写，数据整理。杨淑怡： 撰写—审阅与编辑，调查研究，概念构思。顾高源： 软件。严佳美： 撰写—审阅与编辑，研究方法，形式分析。毕长龙： 资源。E Tao： 监督指导，资源，数据整理。张铁柱： 资源。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本论文中报告的工作。

致谢

本研究得到了辽宁省（锦州市）富绿制造产业技术创新战略联盟[201854]的支持。二氧化钛晶面高效控制制备纳米导电材料及工业化关键技术研究（XLYC2403193）。基于渤海环境样本库大数据分析的土壤生物肥料与碳封存耦合机制研究（2025JH2/101300070）。

Jiamei Yan|Dan Mo|Xinlei Nie|Gaoyuan Gu|Shuyi Yang|Changlong Bi|Tiezhu Zhang|E Tao