聚合物改性的单宁酸-铁中间层调控界面聚合制备高性能聚酰胺纳滤膜

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Polymer-Modified Tannic Acid–Fe Interlayers Regulate Interfacial Polymerization toward High-Performance Polyamide Nanofiltration Membranes

　　

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  聚合物改性的TA–Fe中间层调控PA层形成。
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  聚合物负载量影响渗透通量，而聚合物化学性质调控PA层演变。
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  I-PVP₂-TFC实现了13.0 L·m^-2·h^-1·bar^-1纯水渗透通量。
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  对四种含二价离子的盐保持超过90%的截留率。

引言

纳滤膜因其纳米级分离特性和可调节的表面电荷，在水软化、选择性盐分离、含染料废水处理脱盐、工业废水处理及资源回收等方面受到广泛关注。[1], [2], [3]在各种纳滤膜构型中，由聚砜（PSF）支撑层和聚酰胺（PA）选择性层组成的薄膜复合（TFC）膜是应用最为广泛的构型之一。[4], [5]通常，PA选择性层通过水相中的哌嗪（PIP）与有机相中的均苯三甲酰氯（TMC）的界面聚合快速形成。所得膜层的结构、表面电荷和亲水性在调控水传输和离子截留方面起着关键作用。[6], [7]然而，传统界面聚合固有的快速反应动力学使得单体扩散和界面反应区域的精确控制变得复杂，经常导致空间上不均匀的PA结构和局部传质阻力增加。这些局限性限制了膜渗透通量和离子截留的同时提升。[8], [9]

在支撑层和PA选择性层之间引入功能性中间层已成为调控PA层形成并提高薄膜复合（TFC）纳滤膜性能的有效策略。[10], [11], [12]该中间层可以改变支撑层的润湿性、表面粗糙度、化学环境和单体分布，从而调控PIP的吸附、扩散和界面反应行为。[13], [14], [15]迄今为止，包括聚多巴胺、氧化石墨烯、金属-有机框架、共价有机框架、纳米纤维和带电聚电解质在内的多种材料已被用于构建功能性中间层以调控界面聚合。[16], [17], [18], [19], [20]

尽管这些中间层在提高膜性能方面显示出前景，但一些系统仍然涉及复杂的制备程序、组成可调性有限、界面稳定性不足或引入额外的传质阻力。此外，中间层组成如何影响PA层形成及由此产生的水-盐分离行为仍未得到充分理解。因此，开发一种简便的中间层平台，其化学环境和界面特性可以通过改变聚合物类型和浓度进行系统定制，对于可控制备高性能纳滤膜来说是非常理想的。

单宁酸（TA）是一种天然多酚类化合物，富含酚羟基，能够通过氢键、疏水相互作用、静电相互作用和金属-酚配位与基底和聚合物进行多样化的相互作用。[21], [22], [23]特别是，TA可以在温和条件下与Fe配位形成金属-酚配位组装体，提供广泛的基底相容性和丰富的界面功能。因此，TA–Fe配位组装体已被广泛用于膜表面修饰和界面调控。[24], [25]然而，二元TA–Fe中间层的化学环境和表面特性主要由TA–Fe配位本身决定，限制了中间层组成和功能的进一步调节。引入水溶性聚合物提供了一种多样化TA–Fe基中间层化学环境的简便方法。在本工作中，选择了具有不同官能团和电荷特性的PVP、PEG、PSS和PDDA作为代表性聚合物：PVP含有极性酰胺基团，PEG是中性的聚醚，PSS带有阴离子磺酸基团，PDDA含有阳离子季铵基团。这些聚合物可以通过氢键和/或静电相互作用与TA相互作用，[26]从而构建具有不同整体组成和界面特性的TA–Fe基中间层。因此，对它们的比较为考察共同TA–Fe改性平台中聚合物依赖性差异提供了基础。

在此，PVP、PEG、PSS和PDDA分别被引入共同的TA–Fe基平台，以在聚砜支撑层上构建聚合物改性中间层，随后进行PIP/TMC界面聚合。首先评估了聚合物浓度对膜分离性能的影响，随后选择以2 mg·mL^-1制备的膜作为代表性样品，用于比较聚合物依赖性膜特性。所得膜在PA层结构、表面特性、分离性能和操作稳定性方面进行了系统考察。通过将实验观测到的特性与膜性能相关联，本工作为利用聚合物改性的TA–Fe中间层作为组成可调的聚酰胺纳滤膜平台提供了见解。

章节片段

材料与试剂

从北京东方水膜科技有限公司购买的商用PSF超滤（UF）膜用作制备TFC纳滤膜的基底。均苯三甲酰氯（TMC，≥99%）购自TCI。聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液（PDDA，平均分子量20000-350000，20 wt.% H₂O溶液）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，平均分子量45000-58000）和哌嗪（PIP，≥99.5%）购自阿达玛斯（上海，中国）。聚（苯乙烯磺酸钠）（PSS，分子量

聚合物浓度的影响

首先研究了聚合物浓度对膜性能的影响，以确定引入TA–Fe基改性体系中的聚合物用量如何影响所得分离行为。如图2a–h所示，含有PVP、PEG、PSS和PDDA中间层的膜表现出相似的渗透通量浓度依赖性变化，而它们的盐截留特性在所研究的浓度范围内保持相对稳定。

对于

结论

本工作中，将PVP、PEG、PSS和PDDA分别引入共同的TA–Fe基中间层平台，以调控PIP/TMC聚酰胺纳滤膜的形成。不同的含聚合物中间层产生了不同的PA层形貌、表观厚度、表面润湿性、电动力学特性和水传输行为。其中，I-PVP₂-TFC实现了最有利的渗透通量-截留平衡，纯水渗透通量约为

作者贡献声明

王文博：写作 – 审阅与编辑，资源，方法论，数据整理。蒋驰：写作 – 审阅与编辑，监督，资金获取，概念构思。李礼军：软件，方法论，概念构思。宋程妍：写作 – 原稿，方法论，调查。马骏：监督，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们不存在任何已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究由山东省自然科学基金（ZR2024MB005）、青岛市重点技术研发项目（26-1-1-gigg-109-qy）、山东省海洋科技成果转移转化中心项目（2024JBGS06）、国家自然科学基金（22578249）和青岛西海岸新区科技项目（2024–8）资助。

宋程妍|李礼军|蒋驰|王文博|马骏