通过整体杂质级联去除策略实现全元素回收以再生电池级磷酸铁锂

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Full Element Recovery through Overall Impurity Cascade Removal Strategy toward Regenerating Battery–Grade Lithium Iron Phosphate

　　

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  开发了一种级联策略，用于选择性脱除多种杂质
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  H₂SO₄辅助加热促进了PVDF脱氟和金属释放
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  氧化还原调控实现了铜的选择性脱除和铝的沉淀
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  高纯度前驱体恢复了LFP的电化学性能

引言

磷酸铁锂（LFP）凭借其安全性 [1]、[2]、热稳定性和成本效益，被广泛应用于电动汽车领域。LFP电池在全球锂离子电池市场中占据超过60%的主导份额。LFP电池市场的迅速扩张给退役电池的处置带来了日益严峻的挑战 [3]、[4]，尤其是由于电池材料中固有的杂质元素（如氟、铝和铜）所引发的多重危害 [5]。这些杂质在电池中所占比例很大 [6]。一方面，这些固有杂质的不当处置可能引发环境风险 [7]。另一方面，这些杂质具有很高的回收价值 [8]。此外，LFP回收过程中消耗的试剂本身也具备回收价值，同时它们也是高盐废水的来源之一。因此，亟需开发一种不产生低元素废弃物的全杂质回收新方法 [9]、[10]。

然而，目前的研究主要集中于通过脱除杂质来制备高纯度LFP [11]、[12]，而对杂质及添加剂本身的资源回收关注相对不足 [13]。在实际中，退役LFP黑粉通常同时含有F、Cu和Al等多种杂质。这些杂质主要来源于电池制造过程中残留的PVDF粘结剂，以及Al和Cu集流体未完全剥离的残余 [14]、[15]。由于它们具有不同的化学性质和迁移行为，多种杂质共存使得再生过程变得复杂。目前，大多数研究仍局限于优化单一杂质的脱除或回收。例如，使用NaF回收铝的方法通过F/Al络合生成NaAlF₅ [16]，但Na⁺和F^–的回收率仅为6.02%和19.21%，而Cu几乎无法有效回收。此外，尽管高温冲击 [17]、电化学 [18]和光驱动技术 [19]等非传统方法能够减少化学试剂消耗和二次废物的产生，但针对多杂质体系中元素的协同迁移和高效分离的系统性研究仍然缺乏 [20]。由于预处理会改变后续体系中元素的赋存状态、溶液组成和反应环境，简单叠加多种单一杂质脱除步骤往往难以保证各阶段之间的有效兼容性。这一局限性限制了复杂退役LFP材料的深度脱杂和高品质再生。因此，迫切需要建立一种适用于多杂质共存体系的连续脱杂策略，并阐明杂质元素在不同处理阶段的迁移与转化机制。

本研究提出了一种高原子经济性、全元素回收策略，采用"硫酸焙烧–铁粉置换–pH调控"的级联脱杂工艺，实现对F、Cu和Al的连续脱除，并获得高纯度FePO₄前驱体。本研究系统分析了各步骤之间的相互作用：焙烧过程中的PVDF脱氟及其对浸出的促进作用；置换过程中Cu脱除与Fe价态调控之间的关联；以及pH调节过程中Al选择性沉淀与Fe/P保留之间的平衡。通过追踪各阶段的元素迁移路径，揭示了多杂质体系中级联脱杂的内在机制。F、C、Cu、Al、Na和S的回收率分别达到91.87%、95.76%、97.54%、96.72%、98.488%和78.15%。此外，通过对再生LFP进行结构表征和电化学测试，验证了FePO₄前驱体的应用可行性，并通过技术经济分析评估了其资源利用潜力。本研究利用简单试剂和巧妙工艺阐明了杂质转化过程，为复杂退役LFP回收中的多杂质协同控制提供了新策略。

章节摘要

材料

本研究使用的退役LFP粉末采购自中国安徽南都华博新材料科技有限公司。粉末经200目筛网筛分并充分均化，以确保实验原料的均匀性。为了更好地评估氟、铜和铝的脱除效率，本研究特意选取了高杂质LFP样品（氟：0.55%；铜：1.27%；铝：0.24%）。LFP材料的化学组成总结

工艺各阶段杂质物种的转化

如图1a所示，退役LFP含有C、Cu、Al和聚偏二氟乙烯（PVDF）等杂质。经过硫酸（H₂SO₄）焙烧脱氟过程后，PVDF粘结剂转化为C₆₀F₄₈，而单质Cu和Al则转化为无定形态的离子化合物。所得脱氟残渣经弱酸浸出，得到含有Cu²⁺、Al³⁺、F^–、Li⁺、Fe物种、SO₄^2–和PO₄^3–等离子的浸出液。在随后的铜

结论

本研究开发了一种多阶段工艺，用于深度脱除电池级LFP中的杂质并回收资源，实现了杂质离子的全面清除。其创新之处在于系统建立了外加试剂与产物形成及去向之间的关联。通过硫化焙烧实现了氟化物气相脱除和铜/铝的离子化转化。加入Fe⁰置换Cu²⁺，回收有价值的Cu/Cu₂O，同时

CRediT作者贡献声明

朱昊天（Haotian Zhu）：方法论、调查研究。黄寿东（Shoudong Huang）：论文撰写—审阅与编辑、可视化、数据整理。朱剑南（Jiannan Zhu）：论文撰写—审阅与编辑、监督指导、方法论、概念构思。闫昊南（Haonan Yan）：论文撰写—审阅与编辑、可视化、软件、调查研究。刘天（Tian Liu）：论文撰写—审阅与编辑、监督指导、资金获取、概念构思。韩飞（Fei Han）：论文撰写—审阅与编辑、论文撰写—初稿撰写、可视化、方法论、数据整理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究获得国家自然科学基金（编号：52300069）、国家重点研发计划（编号：2023YFC3904800）、国家自然科学基金（编号：52554013、22476073和52570141）、江西省科技计划重点项目（编号：20261BCG330008和20243BBI91001）、江西省自然科学基金（编号：20253BAC280012）以及江苏省碳科技创新专项资金

Fei Han|Haonan Yan|Shoudong Huang|Shimeng Zhang|Huakun Xing|Wei Yang|Liming Yang|Guang Yang|Sihui Li|Haotian Zhu|Genbin Ye|Tian Liu|Jiannan Zhu