《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Long-Term Production Decline and Structural Evolution of Aged Ultrafiltration Membranes in a Large-Scale Municipal Wastewater Reclamation Plant
编辑推荐：
全球水资源日益短缺，近半数世界人口每年至少经历一个月的水资源严重短缺，四分之一人口面临巨大水资源压力。污水再生利用已成为增加供水、缓解淡水资源压力的重要策略。在现有深度处理技术中，膜分离工艺因其占地面积小、出水水质稳定且化学品投加量有限而备受关注。超滤（Ult
全球水资源日益短缺，近半数世界人口每年至少经历一个月的水资源严重短缺，四分之一人口面临巨大水资源压力。污水再生利用已成为增加供水、缓解淡水资源压力的重要策略。在现有深度处理技术中，膜分离工艺因其占地面积小、出水水质稳定且化学品投加量有限而备受关注。超滤（Ultrafiltration，UF）膜（标称孔径通常为0.01–0.1 μm）作为高效物理屏障，可截留胶体、蛋白质、多糖、大部分细菌、部分病毒、悬浮固体、大分子有机物及大部分病原体，从而持续产出高质量出水。然而，膜污染仍然是UF系统运行的主要瓶颈。长期运行中，化学清洗虽可去除水力清洗难以脱附的污染物，但其有效性可能随时间下降，且反复化学暴露会加速膜老化、改变表面化学性质并改变膜形态。目前对UF污染机理的认识多基于短期实验室实验，难以全面反映全规模水再生设施的复杂性。本研究利用中国北京一座处理规模为1.0 × 10? m3·d?1的市政污水再生厂六年全规模运行数据，研究了老化聚偏氟乙烯（Polyvinylidene Fluoride，PVDF）中空纤维UF膜的长期污染行为与清洗失效机制。通过多尺度表征与综合清洗验证实验，对老化膜进行了解剖分析。研究旨在：第一，重建UF膜六年运行期内产水量的长期衰减轨迹，解耦季节性温度变化、上游生物处理过程动态与累积污染物演化的耦合影响；第二，表征老化膜纤维上污染物的空间分布与化学组成；第三，提出漏斗形孔隙演化模型，将NaClO诱导的表面孔径扩大与污染物侵入增强及不可逆内部孔隙堵塞相关联；第四，开发并验证基于机理的跨膜化学清洗策略，以恢复老化UF膜组件的渗透性能。该研究为理解残存污染物累积与NaClO诱导的结构演化耦合驱动大型UF系统后期性能衰减提供了新见解，并将机理认知转化为可操作的方向特异性清洗方案。
**论文解读：大型市政污水再生厂老龄超滤膜长期性能衰减机制与清洗策略优化**
**一、研究背景与科学问题**
全球水资源短缺形势日趋严峻，污水再生利用已成为缓解淡水压力的关键路径。超滤（Ultrafiltration，UF）膜凭借其高效物理截留能力，在市政污水（Municipal Wastewater，MWW）三级处理与水再生项目中得到广泛应用。然而，膜污染始终是制约UF系统长期稳定运行的核心瓶颈。现有研究多基于短期实验室实验，难以全面反映全规模水再生设施中进水水质波动、季节性温度变化、上游处理单元扰动及反复化学清洗累积效应等复杂因素的综合影响。值得注意的是，膜材料本身在长期运行中的结构演化问题——尤其是累积氧化剂暴露下孔隙结构的渐进改变及其对多年污染行为和水力性能的影响——在大型系统中仍缺乏充分认知。该研究依托中国北京一座处理能力为1.0 × 10? m3·d?1的市政污水再生厂，利用2017至2022年六年的全规模运行数据，系统研究了老化PVDF中空纤维UF膜的长期污染行为、结构演化机制及清洗失效机理，旨在阐明残存污染物累积与次氯酸钠（NaClO）诱导的结构演化如何耦合驱动大型UF系统后期性能衰减，并据此开发方向特异性的跨膜化学清洗策略。
**二、研究内容与技术方法**
研究人员对该再生水厂进行了现场调研，其深度处理工艺以反硝化生物滤池和UF膜系统为核心。UF系统采用PVDF中空纤维膜（标称孔径0.02 μm），共分为四个并联系列，每系列含20个独立单元，每单元含184个膜组件，于2017至2022年以恒定进口压力145–150 kPa运行。研究主要采用以下关键技术方法：（1）基于六年逐日产水量数据的线性回归分析，以每年下半年（7月1日至12月31日）拟合斜率表征表观衰减速率，通过决定系数（R2）和皮尔逊相关系数评估衰减趋势；（2）共聚焦激光扫描显微镜（Confocal Laser Scanning Microscopy，CLSM）结合多重荧光标记，对老化膜纤维表面污染物的空间分布与生化组成进行层扫成像；（3）场发射扫描电子显微镜（Field-Emission Scanning Electron Microscopy，SEM）与能量色散X射线光谱（Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy，EDS）用于表面及截面形貌表征和半定量元素分析；（4）衰减全反射傅里叶变换红外光谱（Attenuated Total Reflectance Fourier-Transform Infrared Spectroscopy，ATR-FTIR）鉴定表面污染物官能团；（5）Brunauer-Emmett-Teller（BET）气体吸附分析测定比表面积与孔隙分布；（6）加速老化实验模拟六年累计次氯酸盐暴露，以1%（w/v）次氯酸钠溶液浸泡24 h为一个循环（对应累积剂量2.4 × 10? mg·L?1·h），重复六个循环；（7）中试规模全组件跨膜化学清洗验证实验，比较外-内与内-外两种清洗方向的恢复效果。
**三、主要研究结果**
**3.1 长期产水量衰减轨迹与季节性污染模式**
**3.1.1 总体产水量衰减**
2017至2022年连续六年监测显示，UF系统日产水量呈渐进式下降并叠加明显季节波动。夏季（6–8月）产水量达到年度峰值，冬季（12–2月）降至年度最低。
**3.1.2 季节性温度-碳源耦合及其污染含义**
运行记录显示混合液温度与上游反硝化生物滤池甲醇投加量呈显著负相关。冬季混合液温度降至约14–16 °C时，外碳源（甲醇）投加量常超过20 mg·L?1以维持脱氮效率；夏季温度升至约23–26 °C时，甲醇投加量常降至零。低温与过量有机底物可刺激微生物产生更多溶解性微生物产物（Soluble Microbial Products，SMP）和胞外聚合物（Extracellular Polymeric Substances，EPS），两者均为不可逆膜污染的关键前体物。此外，冬季进水水质恶化（COD 433–467 mg·L?1，高于第三季度的373 mg·L?1）及水温降低导致的水黏度升高（从20 °C时的约1.00 mPa·s增至15 °C时的1.14 mPa·s）共同解释了六年运行中反复出现的冬季产水量谷值。
**3.1.3 半年度衰减速率揭示的污染动态演化**
对每年下半年产水量轨迹进行线性回归分析，识别出三个明显阶段：（i）初期（2017年）：衰减速率低（斜率为?0.050）但变异性高（R2 = 0.196），化学清洗可恢复基线产水量的79.98%–97.21%，不可逆污染仅占总过滤阻力的2.79%–20.02%；（ii）中期（2018–2021年）：回归斜率在?0.090至?0.162间波动，R2总体升高，污染行为趋向规律化，反映不可逆污染的逐步累积；（iii）后期（2022年）：衰减速率显著加速，斜率陡增至?0.186（约为2017年的3.7倍），R2达0.907，皮尔逊相关系数为?0.952。化学清洗恢复效率降至56.22%–79.92%，不可逆污染占比飙升至20.08%–43.78%。该阶段高度可预测的加速衰减无法仅归因于污染物累积，而提示常规清洗不足以完全去除累积污染，残存污染物不断累积并提供额外吸附位点；同时，反复NaClO暴露可能通过降解亲水性聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinylpyrrolidone，PVP）添加剂和蚀刻PVDF表面改变膜孔结构，促进污染物侵入和内部孔隙堵塞。
**3.2 污染层的空间分层与化学组成**
**3.2.1 无厚表面滤饼层：关键阴性结果**
研究人员从四个并联UF系列中各选取渗透性最低的膜组件（Series Ⅰ Module 3#、Series Ⅱ Module 11#、Series Ⅲ Module 13#、Series Ⅳ Module 9#）进行CLSM分析。即使在近七年连续运行的最低渗透性组件中，表面污染层仍相对较薄（总厚度约20–50 μm），与膜生物反应器中常见的数百微米滤饼层形成鲜明对比。这表明产水量下降由不同的污染结构主导——内部孔隙堵塞和薄但高阻抗的界面层。CLSM z-stack成像揭示共同的分层结构：蛋白质主要富集于紧邻膜表面的区域（约10 μm基底层的优势组分），吡喃糖多糖和微生物细胞则分布几乎贯穿整个污染层深度。蛋白质因分子尺寸较小且疏水性较强，优先吸附于疏水性PVDF膜表面或渗入孔隙，充当初始“锚定层”。ImageJ定量分析显示不同系列间污染组分分布存在显著异质性，表明大型UF系统中复杂管网与局部水力差异导致各组件经历不同的污染轨迹。
**3.2.2 ATR-FTIR确认**
ATR-FTIR分析证实膜表面污染层富含多糖组分，在1030–1080 cm?1范围内检测到强C–O/C–O–C伸缩振动峰，与CLSM结果一致。
**3.2.3 EDS分析**
截面EDS分析显示，老化膜中检测到钙元素（0.57 ± 0.13 wt%），而原始膜中低于可靠检测限，表明长期运行中积累了含钙沉积物。
**3.3 老化膜微结构演化：“漏斗形”孔隙模型证据**
**3.3.1 BET分析：老化膜高可及表面积与孔体积**
BET分析显示，老化膜组件的比表面积为11.84–14.65 m2·g?1，总孔体积为0.041–0.057 cm3·g?1，均显著高于新世代更换膜（比表面积5.74 m2·g?1，孔体积0.014 cm3·g?1）。严重水力衰减与高气体可及表面积并存，表明BET可及空隙并不等同于有效水传输通道。NaClO清洗选择性氧化并剥离外层PVP，蚀刻表层PVDF基质，扩大表面孔隙 apertures 并产生局部微腔，但这些表层空腔因内部孔喉仍较窄且被蛋白质截留而无法有效参与渗透传输。
**3.3.2 SEM可视化：局部宏观开口与异质表面破坏**
加速老化实验（六次NaClO老化循环）后的SEM图像显示，老化膜表面孔口数量明显增加，截面呈现近表面松散侵蚀结构，在空气-固体界面及皮层下方可见不规则空腔。这种形态与选择性去除PVP和部分蚀刻PVDF基质一致，支持“漏斗形”孔隙演化机制：表面屏障局部受损后，蛋白质锚定物和SMP可更深地渗入孔隙区域，并在较窄的内部孔喉处被截留，导致表面清洗效果受限。
**3.4 机理引导的清洗优化：从表面清洗到内-外跨膜清洗**
基于结构-污染物耦合机制，研究人员开展了中试规模全组件跨膜清洗实验。Series Ⅱ Module 15#和Module 20#（均自2016年运行）分别采用外-内和内-外跨膜清洗模式，均依次使用NaClO（3000 mg·L?1）和柠檬酸（13000 mg·L?1）进行清洗。结果显示，外-内模式仅使Module 15#平均产水量从316.2 m3·h?1提高至364.0 m3·h?1（提升15.1%）；而内-外模式使Module 20#平均产水量从265.7 m3·h?1大幅提高至542.5 m3·h?1（提升104.2%）。这一显著差异表明清洗方向对内部沉积污染物去除具有决定性影响。2024年9月将内-外跨膜清洗策略推广至整个Series Ⅱ后，该系列20个膜组件平均日产水量从8.97 × 10? m3·d?1增至14.60 × 10? m3·d?1（提升62.7%），且产水浊度保持低至0.38 NTU，出水水质未受影响。
**四、讨论与结论**
该研究通过对六年全规模运行数据的系统分析，揭示了市政污水再生厂UF膜性能劣化的多阶段特征：初期为缓慢且波动性大的衰减，中期以渐进式污染物累积为主导，后期呈现加速恶化。研究提出并验证了漏斗形孔隙演化模型：累积NaClO暴露导致PVP损失和表层PVDF蚀刻，使膜表面孔隙开口扩大而内部孔喉相对狭窄，从而将膜孔从有效筛分通道转变为污染物陷阱，促进不可逆内部孔隙堵塞。跨膜清洗方向实验证明，对于老化膜组件，清洗方向与清洗化学品组成同等重要，内-外跨膜清洗可产生更显著且持久的渗透性恢复。该研究为大型UF系统后期性能衰减提供了基于现场的解释，表明产水量损失不能仅归因于膜污染本身，季节性温度变化、进水水质、上游过程稳定性、局部水力分布、膜结构演化及反复化学清洗共同导致了长期性能下降。研究结果为老化UF系统的运行维护提供了实用指导：逐步升高的R2可作为从可逆污染向不可逆污染转变的诊断指标；定期跨膜化学清洗应纳入日常维护程序而非仅用于紧急通量恢复；清洗计划应依据上游生物处理单元的预期应力期进行动态调整。
