废弃CMSX-4高温合金铼回收的氧化浸出与协同萃取

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Oxidative Leaching and Synergistic Extraction of Rhenium Recovery from waste CMSX-4 Superalloys

　　

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  HCl-H₂O₂ 浸出从废CMSX-4渣中实现了99.94%的铼回收率。
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  钨被选择性转化为H₂WO₄除去，实现了高效的铼/钨分离。
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  粒内扩散被确认为速率控制步骤（E_a2 = 24.02 kJ/mol）。
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  N235-TBP协同萃取实现了99.92%的铼回收率，并获得四倍浓缩效果。
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  铼与其他金属之间的分离因子实际上为无穷大（+∞）。

引言

铼（Re）因其优异的高温强化性能，已成为航空发动机和重型燃气轮机涡轮叶片制造中不可或缺的战略金属[1]、[2]、[3]。然而，含铼镍基高温合金（如CMSX-4）在航空航天领域的广泛应用产生了大量固体废物，包括不合格铸件和退役涡轮叶片。这些废物的不当处理不仅会造成环境污染，也意味着宝贵的铼资源的大量损失[4]。目前，铼主要从冶炼烟气灰中提取，但该工艺过程复杂且成本高昂[5]，原生矿石中铼含量仅为ppm级别，且共挥发的钨和钼使得分离困难[6]、[7]。尽管其他二次资源如废Pt-Re催化剂和铜-钼中间体也具有价值，但其铼品位远低于镍基高温合金，后者铼含量可达3 wt%[8]、[9]。然而，这些废高温合金的浸出渣存在诸多挑战：铼的赋存形态复杂、常规酸浸出效率低，以及后续分离中共同溶解的钨和钼产生干扰。因此，从废CMSX-4高温合金中高效回收铼对于缓解资源短缺、确保铼的稳定供应至关重要[10]、[11]、[12]。

由于湿法冶金具有条件温和和选择性高的优点，已成为处理此类二次资源的主流技术[13]、[14]。常规酸浸出无法有效溶解高温合金中的铼[15]。这是因为钨和钽等难熔元素在浸出过程中会在颗粒表面形成致密的钝化层，阻碍浸出剂与包裹其中的铼接触。虽然已有报道硫酸浸出可溶解钨和铼，但硫酸根阴离子会引入与高铼酸根离子竞争萃取位点的离子，从而降低后续分离效率[16]。因此，需要开发新的有效技术。在氧化性酸性条件下，铼、钨和钽的行为各不相同。铼被氧化为可溶的高铼酸根离子（ReO₄^-），钨被选择性转化为不溶的结晶态H₂WO₄，而钽可保持为稳定的Ta₂O₅。这一独特特性为原位从钨和钽中分离铼提供了一条有前景的路线。然而，常规盐酸缺乏足够的氧化能力[17]，高浓度硫酸或硝酸可能引入不需要的阴离子，导致复杂的后续处理[18]。但已有研究表明，耦合氧化破壳与酸性溶解可有效将不溶性铼转化为ReO₄^-[19]。因此，一种合理设计的氧化浸出技术对于直接从复杂的高温合金基体中实现元素选择性分离具有很大潜力。

从水溶液中分离阴离子物种的常用方法包括吸附、膜分离和溶剂萃取[20]、[21]、[22]。虽然吸附过程简单，但吸附容量有限且再生成本高[23]、[24]、[25]。膜分离可生产高纯度产品，但面临膜污染和高成本等挑战[26]、[27]。在这些方法中，溶剂萃取因其处理量大、可连续操作且成本可控而成为首选[28]、[29]、[30]。胺类萃取剂在酸性条件下可被质子化，通过离子缔合实现对阴离子物种的深度萃取[31]。例如，Xiao等[32]使用N1923从废SCR催化剂浸出液中分离钒、钼和钨，钒和钨的萃取效率分别达到99.91%和96.86%，钼的共萃取率为5.84%。Hayat等[33]利用三烷基胺萃取剂实现了从浸出液中钼和铼的选择性溶剂萃取。因此，利用胺类萃取剂从浸出液中选择性分离铼是可行的。

在本工作中，采用HCl-H₂O₂氧化浸出体系来解决钝化层问题，实现铼与钨和钽的选择性分离。目前，常规溶剂萃取面临阴离子竞争和钨/钼干扰等挑战。相比之下，本工作中HCl-H₂O₂体系结合N235-TBP萃取避免了硫酸盐干扰，实现了铼/钨的原位分离，并以良好的可重复性获得了高选择性。因此，本研究系统研究了关键参数（浸出温度、H₂O₂浓度和时间）对铼浸出效率的影响。通过动力学计算和实验观察分析了浸出机制。利用FTIR、UV-vis、ESI-MS和XPS表征进一步阐明了选择性萃取铼的萃取与分离机理。研究结果有望为从废高温合金中高效回收铼提供理论指导和技术支持，有助于关键金属资源的可持续管理。

章节摘要

实验材料

在本研究中，废单晶CMSX-4镍基高温合金首先用4 M HCl进行处理。浸出在60 °C下进行8 h。固液比为1:10。第一步浸出中有意省略了H₂O₂。在此阶段添加H₂O₂会将钨和钽氧化为耐溶的WO₃和Ta₂O₅，这将进一步致密化钝化层并阻碍铼的后续溶解。因此，H₂O₂仅在第二步中引入。所得渣为

CMSX-4高温合金中金属的Eh-pH图

浸出和分离过程中金属的稳定形态受电位和pH的双重控制[35]。使用热力学软件构建了废CMSX-4高温合金中金属的Eh-pH图，如图4所示，以确定浸出和分离的最优条件。

图4所示的Eh-pH图揭示了各金属热力学稳定区域随电位和pH变化的情况。在酸性溶液（pH < 3.568）且电位高于-0.237 V的条件下，Ni、Co、

结论

从废CMSX-4高温合金中回收铼在浸出和萃取阶段面临两大挑战。在浸出过程中，难熔元素钨和钽在颗粒表面形成致密的钝化层，阻止浸出剂与包裹在内的铼有效接触。在后续溶剂萃取过程中，共同溶解的钨物种与ReO₄^-竞争萃取剂的活性位点，从而降低铼的回收率。为解决这些问题，本研究

CRediT作者贡献声明

Zhongming Ren：项目管理。Xiaoxin Zhang：构思。Guangsheng Wei：可视化。Zhigang Yang：撰写——审阅与编辑、可视化。Jianbo Yu：监督、资金支持、构思。Mengweijie Wang：资源。Jintao Jiang：验证、构思。Bao Yuan：调查。Xiaoxiao Liang：撰写——初稿、方法论、调查、形式分析。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益关系或个人关系。

致谢

作者感谢中国国家科技重大专项（项目编号：HT-J2019-V-0023–0140）的资金支持。

Xiaoxiao Liang|Bao Yuan|Jintao Jiang|Mengweijie Wang|Jianbo Yu|Zhigang Yang|Guangsheng Wei|Xiaoxin Zhang|Zhongming Ren