用于废旧磷酸铁锂正极回收的中试规模水热装置系统开发及环境绩效分析

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：System development and environmental performance analysis of a pilot-scale hydrothermal plant for spent lithium iron phosphate cathode recovery

　　

• •
  已建成一座中型 LFP 正极水热回收工厂。
• •
  通过生命周期评价 (LCA) 对中型系统的环境绩效进行了评估。
• •
  全球变暖潜能值 (GWP) 达到 265.05 kg CO?-eq，其中发电和化学试剂占主导地位。
• •
  通过敏感性分析对 LFP 水热回收工艺进行了优化。
• •
  硫酸铵降低 20% 和固液比提高 20% 可使 GWP 减少 5%。

引言

作为全球绿色经济未来发展方向之一，新能源产业，特别是新能源汽车产业，近年来经历了快速增长 [1,2]。预计到 2026 年，电动汽车市场将超过 7250 亿美元。中国、欧盟和加拿大都是电动汽车的主要市场 [3]。中国“十四五”规划提出了能源结构的深刻改革以及绿色和低碳产业的增加 [4]。作为新能源汽车的核心组件之一，锂离子电池具有能量密度高、充放电速度快、循环寿命长等优点 [5,6]。因此，它们被广泛应用于储能领域 [7]。动力电池的平均服务寿命为 5–8 年。随着锂离子电池使用量的急剧增加，市场即将经历大规模的电池退役潮 [8,9]。废旧锂离子电池，特别是市场份额较大的废旧磷酸铁锂 (Spent LiFePO₄, SLFP) 电池，如果处置不当，不仅会导致锂资源浪费 [10]，还会由于其电解质中的含氟成分而对环境构成潜在威胁 [11]，还可能引起热失控，对人身安全构成威胁 [12]。为应对这一挑战，SLFP 的回收已成为许多企业和研究人员的重要研究课题 [13]。

对于 SLFP 正极，当前的主流回收方法包括直接再生 [14]、火法冶金 [15] 和水法冶金 [16]。直接再生可以保持电极结构的相对完整性，但对电极材料的回收要求较高，更难实现完全工业化 [17]。火法冶金依赖高温熔炼，操作简单但资源回收率低且能耗高 [18]。传统水法冶金使用酸和碱试剂进行浸出和分离，回收率高但工艺复杂、化学试剂消耗大，且容易产生二次污染 [19]。与传统水法冶金方法不同，水热法作为一种有前途的正极回收技术，利用高温高压流体增强反应动力学 [20]。它不仅提高了金属溶解效率，还减少了大量酸碱的投入，显著减少了二次污染 [21]。Ou 等人 [22] 以硫酸铵作为辅助浸出剂，H₂O₂ 作为氧化剂，对 SLFP 正极进行了水热氧化浸出实验，实现了锂的高效选择性提取，并在实验室规模上进行了工艺特性研究。大量现有研究证明了水热法在 SLFP 正极回收中的巨大可行性。然而，大多数浸出系统仅限于烧杯或小型反应容器，缺乏大型设备的验证测试，并忽略了工程参数和设备特性的具体影响 [23]。因此，在中国煤炭科工集团的资助下，开展了一项关于中型 SLFP 水热氧化的研究。

生命周期评价 (LCA) 是一种评估产品全生命周期环境影响的方法，从原材料获取、生产、使用到使用寿命结束 [[24], [25], [26]]。在锂电池回收的背景下，LCA 被广泛用于评估锂电池全生命周期的资源消耗、能耗和废物排放及其环境影响 [[27], [28], [29]]。Abhiraman, V.J. 等人 [30] 使用 LCA 比较了印度电动汽车市场上广泛使用的电池化学成分 NMC 和 SLFP，以评估电动汽车电池制造、使用和回收阶段的环境影响。Zhang 等人 [31] 使用 LCA 方法评估了废旧 SLFP 电池回收和再利用的环境影响，通过比较多种影响因素的差异，探讨了不同回收工艺对 SLFP 电池环境影响的主要差异。Huang, M. 等人 [32] 进行了 LCA 分析，以评估在实验室规模上使用醋酸 - 过氧化氢浸出系统再生三元锂电池的环境影响。

LCA 也被广泛应用于大规模工艺系统全生命周期环境和经济评估的研究中。Chen 等人 [33] 对超临界水气化 - 聚光太阳能 (SCWG-Solar) 中试厂进行了 LCA，以评估 SCWG-Solar 工艺的环境绩效和主要环境负担，确认 SCWG-Solar 是一种环境友好的太阳能氢能技术。Stenzel, P. 等人 [34] 比较了新型锂离子大型电池储能系统一次调频所提供的环境影响。基于 LCA，他们考虑了德国控制市场中先进燃煤发电厂对一次调频的影响。Ayala, M. 等人 [35] 对藻类基生物塑料的中试生产过程进行了 LCA，采用一种结合不同生产阶段定性和定量信息的方法，将藻类基生物塑料的生产过程放大到工业规模，从而完成了 LCA。

然而，目前关于 SLFP 水 - 水热氧化浸出工艺 LCA 的研究较少，特别是关于 SLFP 中试回收的 LCA 研究。因此，本研究旨在填补上述研究空白。

在本研究中，开发了一台中试水热氧化系统的设计与建设，并进行了 LCA 以评估该回收工艺的环境影响。本文的创新点如下：

• (1)
  建立了一套用于 SLFP 水热氧化浸出的中试系统，推动了水热回收技术的工艺放大。
• (2)
  使用 OpenLCA 2.6.1 和 ReCiPe2016 中期 (H) 方法评估了 SLFP 水热回收工艺的环境影响，突出了技术前景和挑战。
• (3)
  关键工艺和工艺参数的敏感性分析表明，降低硫酸铵浓度和提高固液比是减少 GWP 的有效方法，为工艺绿色化提供了直接的工程指导。

章节摘要

中试工艺与系统建设

图 1(a) 展示了 SLFP 水热回收中试设备的整体外观。该系统主要由一个体积为 1.24 m³ 的反应釜、反应釜控制柜、一套进出口容器、模温机、冷却水系统以及若干管道和泵体组成。配备了测量反应釜内温度和压力的仪器。反应釜的设计温度为

结果与讨论

在本节中，基于生命周期清单 (LCI) 评估了 SLFP 水热回收工艺系统的环境影响。展示了与基本情景相关的结果，并对关键指标进行了贡献分析和敏感性分析。根据分析结果，提出了相关的结论和建议。

结论

本文参与了 SLFP 中试水热浸出工艺设备的建设和测试。基于中试水热浸出数据，进行了全流程 LCA，以考察水热回收工艺的环境影响。主要结论如下：

• (1)
  建立了一套处理能力为 1t/d 的 SLFP 水热回收中试系统，并进行了中试测试以验证性能。中试测试结果表明

CRediT 作者贡献声明

黄敏 (Min Huang)：撰写 – 初稿、方法、调查、数据管理。康思义 (Siyi Kang)：验证、形式分析。柯启博 (Qibo Ke)：软件。李联伟 (Lianwei Li)：可视化。陈靖伟 (Jingwei Chen)：撰写 – 审阅与编辑、监督、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们不存在任何已知的可能影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金 (合同编号：52576161) 和陕西省重点研发计划 (合同编号：2025CY-YBXMM-628) 的资助。

黄敏 | 康思义 | 柯启博 | 李联伟 | 陈靖伟