硫修饰TiO?纳米管/氮掺杂石墨烯气凝胶颗粒电极在三维电化学系统中增强盐酸四环素降解性能

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Sulfur-modified TiO 2 nanotube/nitrogen-doped graphene aerogel particle electrodes for enhanced tetracycline hydrochloride degradation in a three-dimensional electrochemical system

　　S-TNT@NGA将硫修饰的TiO?纳米管与氮掺杂石墨烯气凝胶集成在一起。在1 mM Na?SO?条件下，TCH去除率达99.2%，对应的电能量消耗（E_EO）为6.12 kWh m?3 order?1。S-TNT@NGA的电荷转移电阻降低至223.1 Ω。在连续十次降解循环后，TCH去除率仍保持88.7%。·O??-H?O?-1O?活性物种网络在TCH降解过程中发挥了重要作用。**引言**来自生活污水、畜牧养殖、医院和制药工业的抗生素持续排放，使抗生素残留物成为水环境中日益重要的新兴污染物类别[1], [2], [3], [4]。盐酸四环素（TCH）是一种在人类医学和畜牧养殖中广泛使用的大谱四环素类抗生素，常在废水和天然水体中被检出，对水环境构成潜在生态风险[5], [6]。因此，高级氧化工艺（AOPs）因其能产生高氧化性活性物种来降解抗生素分子，已被广泛应用于处理生物降解性较差的含抗生素废水。代表性的高级氧化工艺包括化学氧化、光催化、臭氧氧化和电化学氧化[7], [8], [9], [10]。在这些高级氧化工艺中，电化学氧化因其能在相对温和的工况下以电子作为清洁试剂原位产生高活性氧化剂而备受关注[11], [12], [13], [14]。在电化学氧化过程中，有机污染物可直接在电极表面被氧化，也可通过羟基自由基（·OH）、超氧自由基（·O??）、单线态氧（1O?）和硫酸根自由基（SO?·?）等活性氧物种间接氧化[15], [16], [17]。然而，传统二维（2D）电化学系统常受限于电化学活性表面积不足、传质受限、污染物与电极接触较弱以及较高的支持电解质或能耗需求，尤其是在处理低电导率废水时[18], [19]。三维（3D）电极系统通过在阳极和阴极之间引入导电性或催化性颗粒电极，为克服上述局限提供了有效策略[20], [21]。在施加的电场下，颗粒电极可被极化为大量微电极，从而扩大电化学活性界面、缩短传质距离，并促进反应器整体的电荷转移[22], [23], [24]。因此，高效颗粒电极的设计是三维电催化氧化的核心，因为其孔隙率、电导率、表面化学和界面电子结构直接决定了污染物吸附、电子传输和活性物种的产生。石墨烯气凝胶（GAs）凭借其相互连通的三维多孔网络、高比表面积、可调的表面化学和优良电导率，是有前景的颗粒电极框架[22], [25]。然而，原始石墨烯基材料可能面临片层重新堆叠、缺陷密度低和可及催化位点不足等问题，限制了其维持高效电化学氧化反应的能力[26], [27], [28], [29]。二氧化钛纳米管（TNTs）具有高化学稳定性、一维电子传输通道和丰富的表面羟基，也被广泛研究作为催化、光催化及光/电化学氧化体系中的半导体组分[30], [31], [32], [33]。然而，TiO?的固有催化活性可能受限于低效的电荷分离和相对较差的界面电子转移，使其在电化学应用中需要结构和电子改性[30], [34]。已有报道表明，对TiO?进行硫修饰可引入晶格缺陷或杂质态，调节表面电子结构，增强电荷分离和转移，从而促进氧化过程中的活性物种生成[35], [36], [37], [38]。近期研究表明，负载TiO?纳米管的石墨烯气凝胶可作为低电解质条件下电化学去除TCH的有效颗粒电极，确立了TNT@GA架构在三维电化学系统中的可行性[10]。在此基础上，一个尚未解决的重要问题是：对石墨烯气凝胶框架和TiO?纳米管同时进行杂原子调控，能否改变颗粒电极的局部电子和电化学特性，进而影响颗粒电极的极化和偶联活性物种路径。特别是，许多三维电化学研究仍主要通过·OH介导的氧化来讨论污染物降解，而非羟基活性物种（包括·O??、1O?和SO?·?）的生成及其与颗粒电极极化之间的关系仍缺乏明确的阐明[39], [40], [41], [42]。本文中，我们构建了硫修饰二氧化钛纳米管/氮掺杂石墨烯气凝胶复合材料（S-TNT@NGA）作为三维电催化降解TCH的颗粒电极。该复合材料旨在将氮掺杂石墨烯气凝胶（NGA）的分级多孔结构和导电网络与硫修饰TiO?纳米管（S-TNT）提供的催化位点相结合，以提高传质效率、颗粒电极极化、界面电荷转移和活性物种生成。我们表征了S-TNT@NGA的形貌、相结构、表面化学和局部电子性质，并将其TCH降解性能与二氧化钛纳米管/石墨烯气凝胶（TNT@GA）、二氧化钛纳米管/氮掺杂石墨烯气凝胶（TNT@NGA）以及传统二维电极系统进行了对比。还通过捕获剂实验和电子顺磁共振（EPR）光谱鉴定了参与TCH降解的活性物种，并阐明了颗粒电极极化如何贡献于偶联的阳极和阴极反应路径。因此，本研究旨在确定TNT/石墨烯气凝胶架构的杂原子调控是否改变了其局部电子和电化学特性，并将这些变化与低电解质三维电催化条件下的颗粒电极极化及偶联阳极-阴极活性物种路径联系起来。**各节摘要****材料**二氧化钛粉末（P25，AR级）购自麦克林生化科技有限公司（上海，中国）。氧化石墨烯（GO）分散液（2 mg mL?1）通过以下方法制备：将氧化石墨烯粉末（苏州碳丰石墨烯科技有限公司，苏州，中国）分散于超纯水中，随后超声处理10小时。盐酸四环素（TCH，USP级）购自阿拉丁生化科技有限公司（上海，中国）。乙二胺（99.5%）购自麦克林生化科技有限公司。**形貌与微观结构**SEM图像显示S-TNT@NGA形成了由褶皱的石墨烯基片层组成的相互连通的孔隙框架（图1**a**）。与传统石墨烯气凝胶相比，S-TNT@NGA表现出更加褶皱和结构异质的表面，相邻片层之间接触更紧密。这种多孔结构有利于在电化学过程中电解质的渗透和传质。管状S-TNT结构附着在石墨烯骨架上，呈局部分布。**结论**S-TNT@NGA被开发为在有限支持电解质添加条件下用于三维电化学降解TCH的颗粒电极。其相互连通的孔隙框架和改性的局部电子特性伴随着有利的界面电化学特性。在TNT@GA、TNT@NGA和S-TNT@NGA中，电荷转移电阻逐步从558.9降至364.5和223.1 Ω，与逐步递进的趋势一致。**CRediT作者贡献声明****黄丽辉：** 写作——审阅与编辑，监督，资源，项目管理，资金获取，概念构思。**曲正军：** 写作——审阅与编辑，写作——原稿撰写，可视化，方法论，调查研究，形式化分析，数据整理，概念构思。**胡旭阳：** 写作——审阅与编辑，可视化，方法论，调查研究，数据整理。**利益冲突声明**作者声明不存在可能影响本文工作的已知竞争性经济利益或个人关系。**致谢**本研究由国家重点研发计划项目"典型化工医药产业园内源协同防治示范（2023YFC3707705）"资助。