一种新型且可行的太阳能蒸发膜，通过甜菜碱基共聚物掺混与后修饰实现平衡的亲水性、抗菌活性及耐老化性，用于太阳能驱动蒸发

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：A Novel and Feasible Solar evaporation membrane with Balanced Hydrophilicity, Antibacterial Activity, and Aging Resistance for Solar-Driven Evaporation via Blending and Post-Modification with Betaine-based Copolymers

　　

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  通过单一甜菜碱基共聚物策略，同步增强亲水性、抗菌性和耐紫外老化性能。
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  通过将PVDF与两性离子共聚物p(St-co-CBMA)及Fe?O?纳米颗粒共混，制备了一种新型太阳能蒸发膜。
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  通过酯化接枝，利用受阻胺前驱体PMP进行后修饰，将耐紫外老化寿命从260小时显著延长至300小时。
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  该膜在1倍太阳辐照下实现了93.2%的高吸收率和1.17 kg·m?2·h?1的纯水蒸发速率。
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  为期一周的户外测试表明，其性能可靠，产水量可满足2–3名成人的每日饮用水需求。

引言

太阳能驱动的蒸发技术是一种正在发展的海水淡化技术，有望解决由社会经济发展引起的缺水问题[1]、[2]、[3]。太阳能蒸发膜中典型的膜结构由表面的光热层和底部的多孔膜层组成。膜表面的光热转换材料通过光热效应将太阳能转化为热能。底部的多孔膜层对进料液进行局部加热，在气-水界面产生蒸汽，随后蒸汽被集水器/收集器冷凝并收集[4]、[5]、[6]、[7]。与传统海水淡化技术相比，太阳能驱动的蒸发技术显著不同，它利用绿色可再生的太阳能作为动力源，并通过界面加热有效缓解温度极化效应，因此自2014年以来受到了广泛关注[8]。

为了制备高性能的太阳能蒸发膜，已经做了大量努力。首先，需要改善太阳能蒸发膜的质量传递性能，尤其是对于疏水膜。通过表面修饰制备亲水性太阳能蒸发膜——这类膜对水分子具有高亲和力和低汽化焓，有利于提高蒸发效率——被认为是有效策略之一[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。Lu等人[14]采用一步浸涂法制备了表面包覆MnO_2-x壳层的聚丙烯无纺布，该膜表现出优异的亲水性、光热转换性能以及1.02 kg·m^-2·h^-1的高蒸发速率。Mu等人[15]以聚偏氟乙烯（PVDF）和炭黑（CB）为基材，以碳酸钙（CaCO₃）和盐酸（HCl）为亲水改性造孔剂，以MXene/Ag₃PO₄为光催化剂，制备了一种复合膜。该膜在1 kW·m^-2光照下表现出1.48 kg·m^-2·h^-1的蒸发速率，并且在10个循环测试中表现出优异的回收性能。此外，近期研究进一步强调，对水本身的管理——其活化、限域和供应——对于突破传统蒸发极限具有决定性作用[16]。例如，一种集成光热层、水传输层和隔热层的三明治结构蒸发器实现了水-热的协同管理，并维持了全天的蒸发[17]，证实了基材的亲水性和水传输路径与光热转换本身同样关键。

其次，太阳能蒸发膜的抗菌和抗污性能对于膜同样重要。湿热的工作环境会加速细菌的繁殖，从而导致蒸发效率下降。对于生物质基蒸发器而言，这一问题尤为突出。尽管纤维素基、木质素基和农业残渣基基材具有分级孔隙结构、丰富的亲水基团和低成本，有利于高效输水[18]、[19]，但其富含多糖的结构在持续湿润、温暖和光照的运行界面下，同时也成为微生物的有利营养源，使其在长期使用过程中极易受到生物膜定殖和结构劣化的影响。使用抗菌材料，如金属纳米颗粒、纳米层状/多孔材料等，是提高太阳能蒸发膜抗菌性能的典型策略[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。例如，Wang及其同事通过在膜上沉积聚吡咯（PPy）和银纳米颗粒，制备了一种基于纤维素的太阳能蒸发膜[25]。结果表明，Ag/PPy膜不仅具有1.55 kg·m^-2·h^-1的高蒸发速率和92.6%的蒸发效率，还表现出对细菌的显著抗菌活性。Su等人[26]引入了一种具有自泵送效应的Janus纳米纤维膜，该膜由疏水层（TPU）和亲水层（PVA-(ε-PL)@MXene）组成。该结构产生自泵送效应，促进液体的单向传输，有效提高了水的传输效率和蒸发效率，实现了1.56 kg·m^-2·h^-1的最大蒸发速率。同时，TPU/PVA-(ε-PL)@MXene对大肠杆菌（89.77%）和金黄色葡萄球菌（53.96%）表现出显著的抗菌活性。

第三，太阳能蒸发膜的耐老化性能也需要改善，特别是在实际应用中。太阳能蒸发膜同时承受着包括阳光的高紫外线辐射、光热转换材料的光催化和光降解效应、光热转换引起的耐高温环境、高湿度环境以及空气氧化等恶劣环境[27]、[28]、[29]、[30]。当暴露于阳光下时，太阳能蒸发膜会受到紫外辐射和光热转换材料光催化效应的破坏，而高温、高湿和氧气会协同加速这一过程。这大大限制了太阳能蒸发膜的使用寿命。为了提高膜的耐老化性能，使用高稳定性的聚合物材料，如聚四氟乙烯（PTFE）和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP），是最可行的方法之一，因为聚合物主链上的C-F键具有比C-C键和C-N键更高的键能，从而减少了极端环境下光氧化引起的链断裂或交联[31]、[32]。使用包括光稳定剂、紫外吸收剂和抗氧化剂在内的功能添加剂，是另一种增强膜耐老化性能的方法，如聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）等。然而，这些添加剂通常被掺入本体材料中，对保护表面接枝的功能基团作用甚微[33]、[34]、[35]。

对于高性能太阳能蒸发膜而言，这些基本性能是不可或缺的[20]、[23]、[36]、[37]：优异的界面亲水性（促进水传输）、出色的抗菌性能（防止生物污染）和卓越的耐老化性能（确保长期稳定性）。然而，用于制备太阳能蒸发膜的多步修饰方法过于复杂且成本高昂。一种简单可行的策略，能够同时增强太阳能蒸发膜的三个关键性能——表面亲水性、抗菌性能和耐老化性能——将是非常令人期待的。

甜菜碱及其衍生物作为一类季铵碱和氨基酸衍生物，广泛分布于植物和动物来源中[38]。作为一类两性离子，甜菜碱的分子结构中包含带正电荷的季铵基团和带负电荷的羧基，赋予了其优异的水化性能[39]、[40]。另一方面，甜菜碱中的季铵基团也具有出色的抗菌性能。此外，羧基可以进一步与受阻胺（HA）基团进行功能化修饰，这些基团可以清除膜老化和降解过程中产生的自由基，从而赋予其优异的耐老化性能[41]、[42]。甜菜碱及其衍生物的修饰可以高效提升膜的太阳能蒸发性能，而表面接枝受阻胺（HA）基团则进一步为膜提供保护。引入p(St-co-CBMA)可改善膜的表面亲水性和抗菌性能，而后续PMP修饰则引入了表面局部的受阻胺功能，以增强长期耐老化性能。

在此，我们通过掺入Fe₃O₄纳米颗粒和两性离子共聚物p(St-co-CBMA)，然后表面接枝1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇（PMP），开发了一种多功能PVDF基太阳能蒸发膜。p(St-co-CBMA)共聚物不仅改善了膜的亲水性和抗菌性能，还提供了反应性羧基，用于后续的PMP表面接枝。优化后的膜表现出高效的太阳能蒸发、抗菌活性、盐截留率，以及增强的耐紫外老化性能，在加速老化条件下可保持功能达300小时。为期一周的户外测试进一步验证了其在自然太阳辐照下的运行可行性。总体而言，该策略在一个膜平台中整合了水亲和性调节、抗菌功能和表面耐老化保护。

部分摘要

材料

二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯（DMAEMA）、丙烯酸（AA）、4-甲氧基苯酚、三乙胺、四氢呋喃（THF）和丙酮均购自中国阿拉丁生物技术有限公司。无水乙醇、偶氮二异丁腈（AIBN）、超纯水、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、聚偏氟乙烯（PVDF）、1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇（PMP）、4-二甲氨基吡啶（DMAP）和1-乙基-（3-二甲氨基丙基）碳二亚胺（EDC）购自麦克林化工试剂公司。

CBMA单体的合成与p(St-co-CBMA)共聚物的制备

如上所述，羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯单体及其共聚物是两性离子材料，其分子结构中同时包含带正电荷的季铵基团和带负电荷的羧基，表现出优异的氢化性能。这些特性不仅增强了太阳能蒸发膜的光热蒸发效率，还赋予了其一定的抗菌性能。CBMA单体通过Michael加成反应合成。

结论

总之，通过将Fe₃O₄、两性离子共聚物p(St-co-CBMA)以及后续PMP接枝相结合，开发了一种多功能PVDF基太阳能蒸发膜。CBMA段改善了膜的水亲和性和抗菌性能，同时为表面接枝受阻胺基团提供了反应性-COOH基团。因此，MFe₃膜在纯水中表现出1.17 kg·m^-2·h^-1的蒸发速率，在1 kW·m^-2光照强度下盐截留率为99.9%。

CRediT作者贡献声明

孟建强： 资金获取，概念构思。孟琦： 验证。周德辰： 调查。殷健： 写作——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

我们衷心感谢国家自然科学基金委员会（批准号：22075206）的支持。同时，感谢天津大学分析测试中心在材料表征工作方面提供的帮助。

周德辰|孟琦|殷健|孟建强