土-水界面Mn(II)保留与释放的机理认识：自然土壤与水化学控制的对比

《Journal of Contaminant Hydrology》：Mechanistic insights into Mn(II) retention and release at soil-water interfaces: Contrasting natural soils and hydrochemical controls

　　

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  在本研究中，锰的留存能力表现为黏土质土壤 > 壤土 > 砂质土壤。
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  无土对照实验表明，在pH 7–9范围内存在大量锰的损失。
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  钙抑制了锰的吸收并促进了所有土壤中的锰再迁移。
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  界面证据支持交换作用以及含氧表面相互作用的参与。

引言

锰（Mn）是一种具有氧化还原活性的过渡金属，由于其在土壤和地下水系统中的广泛存在，已在许多地区成为重要的环境问题（Akil Prasath等，2026）。尽管微量锰作为必需微量营养素发挥作用（Obeng等，2024），但其因酸性矿山排水、工业电镀和农用化学品应用而过度富集，会引发严重的生态毒性并危及地下水安全（Wu等，2022）。在土壤剖面中，Mn(II)的迁移和归趋受物理、化学和生物过程的复杂相互作用控制，其中固-水界面的吸附和脱附作用是控制其生物有效性和环境迁移性的主要因素（Yang等，2023）。因此，理解这些界面过程是开发锰污染场地有效修复策略的前提（Bradl，2004）。

以往利用分离黏土矿物开展的研究已确立了Mn(II)吸收的若干基本途径。高岭石、膨润土和钠膨润土的批处理实验已量化了接触时间、水溶液浓度和pH对Mn(II)吸附的影响，并证明阳离子交换和反应性边缘位点对其有贡献（Sathyanarayana和Seshaiah，2011；Ye等，2016）。近期的研究表明，高岭石和蒙脱石表面可促进Mn(II)吸附、部分氧化以及表面关联含锰产物的形成，其反应途径取决于黏土矿物结构和界面环境（Yang等，2023）。这些研究确立了静电结合、离子交换、特定表面络合和表面关联氧化（Junta和Hochella，1994）为可能的锰留存途径。然而，天然土壤含有变化的层状硅酸盐、石英、长石、碳酸盐、含铁相、有机质和异质孔隙结构的组合（Sparks，2003）。因此，这些过程在天然土壤中的相对表现不能直接从单一矿物相实验中推断。

关于天然土壤的研究进一步表明，锰的分配取决于土壤特性和水溶液组成两方面。在钙质土壤中，背景阳离子和阴离子改变了锰的吸附和脱附，含钙电解质增加了锰的可逆性（Moharami和Jalali，2013）。竞争吸附实验同样表明，锰的留存因天然土壤而异，并受共存金属离子和与碳酸盐相关的土壤性质修饰（AL-Hamandi等，2024）。因此，pH、电解质和土壤组成效应的存在已被证实。然而，在统一的实验框架下，这些已知过程如何共同控制组成对比鲜明的天然土壤的留存-释放可逆性，仍缺乏系统探索。特别是，宏观锰吸收和释放的差异是否与矿物组合、交换容量、反应性表面积、表面电荷和反应后界面化学的测量变化一致，以及Ca²⁺在不同土壤中对新添加的锰和先前留存的锰是否具有相同程度的影响，仍不清楚。

因此，本研究系统探讨了三种组成对比鲜明的天然土壤（砂质土壤、壤土和黏土质土壤）中Mn(II)宏观留存-释放动力学与微观界面形态演化的耦联关系。为阐明控制这些过程的固有结构-性质关系，本研究将宏观批处理实验与水文地球化学建模及高级微观光谱表征相结合。具体目标为：（1）比较三种天然土壤的基线Mn(II)吸附-脱附容量和再迁移敏感性；（2）评估水文地球化学控制因素（pH、温度和共存Ca²⁺）对Mn(II)分配的影响，利用PHREEQC计算区分土壤关联留存与非生物水相损失；以及（3）通过全面的表面表征（Zeta电位、SEM-EDS、XRD、FTIR和XPS）阐明驱动土壤特异性响应的微观界面机制。

各章节摘要

土壤采样与性质

在本研究区域的垂直入渗剖面中，于深度1.0–2.0 m处采集了大量复合样品，采样地点位于中国安徽省六安市霍山县横山寺镇永康桥村附近的山区（116°26′32.15″E，31°24′18.73″N）。根据实测粒径分布，按美国农业部（USDA）土壤质地分类系统（Soil Science Division Staff，2017）将三个样品分别命名为砂质土壤（S）、壤土（R）和黏土质土壤（N）。一个大量

三种土壤对比鲜明的理化与矿物学性质

三种土壤类型（S、R和N）的理化性质汇总于表1。这三种土壤在多项与Mn(II)留存相关的性质上差异显著，包括粒径分布、矿物组成、阳离子交换容量（CEC）、土壤有机质（SOM）、比表面积、孔隙结构和初始pH。在所研究的三种土壤中，黏土质土壤（N）的CEC（24.26 cmolc kg^?1）和SOM含量（64.3 g kg^?1）最高，其次是壤土（R）和砂质土壤（S）。该

结论

本研究利用批处理吸附-脱附实验和互补的界面表征，比较了三种组成对比鲜明的天然土壤中Mn(II)的界面留存和释放行为，三种土壤按操作性分类分别为砂质土壤（S）、壤土（R）和黏土质土壤（N）。吸附动力学因土壤而异：伪一级动力学（PFO）模型略微更好地再现了砂质土壤和黏土质土壤对Mn(II)的吸收，而伪二级动力学（PSO）模型对壤土提供了更好的拟合。平衡数据被描述为

CRediT作者贡献声明

范震豪：撰写——初稿撰写。祁云超：资源，方法学。孟盛强：资源。叶子钧：形式分析，数据整理。姜美扬：撰写——审阅与编辑。曹本益：撰写——审阅与编辑。王飞：撰写——审阅与编辑，监督。

参与同意

我们确认所有作者均参与了研究工作，并完全了解伦理责任。

发表同意

本手稿未提交或发表于其他期刊，作者同意发表。

伦理审批

本文系原创成果，未提交至其他出版物，同时作者确认，如被"《污染水文学杂志》"接受发表，将不会在其他地方发表。

资助

本研究由中国国家重点研发计划（2023YFC3707900）资助。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究由中国国家重点研发计划（2023YFC3707900）提供资金支持。

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