《Antioxidants》：Bioactive Compounds in Mandarin (Citrus reticulata): Composition, Analytical Characterization and Therapeutic Potential
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柑橘（Citrus reticulata）是全球消费最广泛的水果之一，也是富含对人类健康具有重要生物学活性的植物化学物质的来源。本综述全面阐述了柑橘中主要生物活性化合物（尤其是类黄酮、酚酸、类胡萝卜素、维生素和精油）的分布、化学性质及治疗意义。此
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柑橘（Citrus reticulata）是全球消费最广泛的水果之一，也是富含对人类健康具有重要生物学活性的植物化学物质的来源。本综述全面阐述了柑橘中主要生物活性化合物（尤其是类黄酮、酚酸、类胡萝卜素、维生素和精油）的分布、化学性质及治疗意义。此外，本文还介绍了用于鉴定和定量这些化合物的色谱、光谱及代谢组学分析方法的最新进展。研究人员从抗氧化、抗炎、心血管保护、抗癌及代谢调节效应等方面，评估了柑橘来源植物化学物质的生物学活性。当前研究表明，橙皮苷（hesperidin）、柚皮芸香苷（narirutin）、川陈皮素（nobiletin）、橘皮素（tangeretin）及多种酚酸对柑橘的积极健康效应具有重要贡献。此外，本文还阐明了这些生物活性化合物在不同果实组织中的分布、浓度水平及其相互作用，并评估了其对人类健康潜在效应的最新科学证据。综上所述，本综述整合了柑橘中生物活性化合物的化学表征、治疗潜力及分析方法的最新信息，为未来功能性食品、营养保健品及天然健康产品的研发提供了科学依据。
论文主体内容专业总结
2. 柑橘中的关键生物活性化合物
2.1 初级代谢产物
2.1.1 碳水化合物（糖类）
果实品质的关键指标之一是蔗糖、葡萄糖和果糖之间的平衡，该比例受遗传因素及气候环境因素（风土效应）的显著影响。柑橘风味主要由果实囊瓣中的糖酸平衡决定，即可溶性固形物（TSS）/可滴定酸（TA）比值，该参数是决定所有柑橘类感官品质的关键指标。果实成熟过程表现为TSS值升高和酸度降低的动态变化，采收初期TSS约为90 g/L，至采收结束可达150 g/L。TSS中约80%为糖类，10%为有机酸，其余10%为含氮化合物（氨基酸），碳水化合物谱主要由葡萄糖、果糖和蔗糖等还原糖组成。
2.1.2 有机酸
有机酸与糖类共同构成柑橘的特征风味，其中柠檬酸占主导地位，占总酸组成的85–90%，其次为苹果酸、琥珀酸和草酸。高柠檬酸含量会对柑橘的消费者接受度和市场价值产生负面影响。与橙类品种相比，柑橘通常因较高的TSS和较低的TA值而呈现更甜、更低酸度的感官特征。消费者接受度最高的柑橘品种TSS和TA值通常分别为130 g/L和11 g/L，对应TSS/TA比值约为13。环境因素对柑橘果实糖含量有显著影响，低温低湿可提高糖浓度，而高光照强度则具有降低作用。
2.1.3 脂质
柑橘种子因其丰富的脂质和油脂含量，在废弃物副产物利用方面具有显著经济价值。种子脂质由脂肪酸、蜡质、类异戊二烯烃、酰基甘油及类胡萝卜素/甾醇组成，其中96.3%为中性组分（主要为三酰甘油，占70.5%）。柑橘的脂质含量为0.31 g/100 g，高于其他柑橘类。柑橘种子中亚油酸（42.3%）为优势脂肪酸，棕榈酸（22–30%）为另一重要组分。果肉中总脂质和磷脂在成熟早期增加后下降，而糖脂在成熟和贮藏期间增加。
2.1.4 蛋白质
柑橘果皮在柑橘类水果中蛋白质含量最低，为2.3%–3.2%，果实蛋白质百分比仅约0.08%，远非蛋白质的重要来源。已鉴定出约56种蛋白质主要定位于细胞质中，调控与果实品质相关的细胞过程。游离氨基酸谱（丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丝氨酸和脯氨酸）主要由非必需氨基酸组成，其中脯氨酸是果汁中的优势氨基酸，但这些游离氨基酸对人类营养的贡献有限。
2.1.5 维生素
维生素C是柑橘类水果中最重要的水溶性抗氧化剂，对消化系统癌症等疾病可能具有保护作用。柑橘果肉是维生素A（3%）和维生素C（13%）的重要来源，维生素C约占柑橘果实总抗氧化能力的80.5%。在柑橘类果汁的维生素C含量比较中，橙汁（535 mg/L）居首，其次为葡萄柚汁（384 mg/L）、柑橘汁（372 mg/L）和柠檬汁（337 mg/L）。
2.2 次级代谢产物
2.2.1 类黄酮
类黄酮是柑橘中最具重要性的生物活性成分，为具有（C6-C3-C6）结构的低分子量酚类化合物，结构上分为黄烷酮、黄酮、黄酮醇和花青素。新橙皮苷衍生物（如柚皮苷和新橙皮苷）赋予柑橘特征苦味，而芸香糖苷形式（如橙皮苷和柚皮芸香苷）通常无味。柑橘汁的类黄酮含量（约360 mg/L）略高于柠檬，但低于橙和葡萄柚。橙皮苷是柑橘中的主要类黄酮成分（占53–75%），具有抗炎、降压和抗癌效应。多甲氧基黄酮（PMFs）几乎仅存在于柑橘科中，可作为柑橘分类的生物标志物，在柑橘果皮中含量最高。柑橘果皮富含PMFs，其中川陈皮素（3.1–11.1 mg/g DW）为优势化合物，其次为橘皮素（1.5–2.3 mg/g DW）和甜橙黄酮（0.1–2.6 mg/g DW）。
2.2.2 酚酸
酚酸分为羟基苯甲酸类（原儿茶酸、对羟基苯甲酸和香草酸）和羟基肉桂酸类（咖啡酸、对香豆酸、阿魏酸和芥子酸）两大类。酚酸在体外条件下表现出显著优于已知抗氧化维生素的抗氧化能力，并具有抗菌、抗病毒、抗癌、抗炎和抗诱变等生物活性。柑橘果皮表现出特别富含羟基肉桂酸的谱型，其中阿魏酸（67%）为主导成分，对香豆酸（9%）、咖啡酸（5.5%）和芥子酸（5.5%）比例较低。不同基因型柑橘果汁中，阿魏酸（5.4–20.8 mg/L FW）浓度最高，其次为绿原酸（0.88–5.0 mg/L FW）、咖啡酸（0.71–2.7 mg/L FW）和对香豆酸（0.17–2.3 mg/L FW）。
2.2.3 类胡萝卜素
类胡萝卜素是决定柑橘果实颜色的主要因素。柑橘类中已鉴定出约115种不同的类胡萝卜素，包括α-胡萝卜素、β-胡萝卜素和番茄红素等胡萝卜素类，以及β-隐黄质、叶黄素、玉米黄质和紫黄质等叶黄素类。柑橘是β-隐黄质和紫黄质特别丰富的物种之一，类胡萝卜素含量在果皮中可达25–300 μg/g FW，果肉中为10–40 μg/g FW。一般而言，叶黄素呋喃氧化物在柑橘果皮中占主导，而花药黄质和玉米黄质在果肉中较为突出。
2.2.4 精油
柑橘类水果中已鉴定出超过300种挥发性化合物和油脂，主要由萜烯烃类（单萜和倍半萜）、酯类、醛类、酮类、醇类和挥发性有机酸组成。柑橘精油主要集中在果皮组织中，约占果实重量的1%。柑橘果皮中单萜烃类占总精油含量的86.62%（w/w），其中柠檬烯（95%）是最常见的挥发性化合物，其次为γ-萜品烯（16.4–22.7%）、α-蒎烯（2.0–2.7%）、β-蒎烯（1.4–2.1%）、β-月桂烯（1.5–1.8%）和芳樟醇（0.67%）。精油因其抗菌和驱虫特性而被用于各种商业产品。
2.3 矿物质
柑橘果皮比果肉含有更高的矿物质含量，富含钾（141 mg/100 g FW）、钙（37.1 mg/100 g FW）、磷（19.9 mg/100 g FW）和镁（12.9 mg/100 g FW）等常量矿物质，可提供每日参考摄入量的约10–36%。柑橘果皮的钠含量（1.09 mg/100 g FW）低于果肉（2.7–6.9 mg/L FW）。
3. 仪器分析方法和表征
3.1 分光光度法
分光光度法是工业和科学研究中广泛使用的经济高效的筛选方法，可快速实用地鉴定多种化合物。传统福林-酚法（总酚含量）和氯化铝比色法（总黄酮）仍是主要参考方法。在抗氧化能力测定中，DPPH、ABTS、FRAP以及具有高基质稳定性的CUPRAC等不同机制的分光光度测试组合在当前文献中日益突出。在类胡萝卜素测定方面，导数光谱和不同溶剂体系的使用为特定色素（如β-隐黄质）的分析提供了色谱技术（HPLC）的实用替代方案。
3.2 色谱技术
3.2.1 高效液相色谱（HPLC）
HPLC通常与二极管阵列检测器（DAD）、紫外检测器和质谱（MS）联用。不同化合物组可在其特征波长下被鉴定，例如抗坏血酸在254 nm、有机酸在214 nm、类黄酮和PMFs在330 nm、类胡萝卜素在450 nm。类黄酮分析通常采用C18固定相和酸性乙腈溶液（磷酸、乙酸或乙酸铵）的流动相。类胡萝卜素分析因异构体多样性而更为复杂，C18柱可能不足以实现胡萝卜素和叶黄素类的异构体分离，因此优选提供高分辨率的三十烷基（C30）柱。UPLC比HPLC更快、更高效、更灵敏，一项UPLC-MS/MS方法可在15分钟内同时分析温州蜜柑中的66种化合物。
3.2.2 气相色谱（GC）
气相色谱是鉴定柑橘类水果挥发性香气化合物的快速实用分析方法，挥发性化合物的定量分析主要通过质谱（GC-MS）单离子监测（SIM）模式或火焰离子化检测器（GC-FID）进行。气相色谱-嗅闻法（GC-O）广泛用于鉴定柑橘样品中的香气活性化合物。多维气相色谱（MDGC）在分析复杂样品时具有显著优势，可通过中心切割二维GC-GC或全二维GC模式进行。研究表明，MDGC/MS方法因其更高的分辨率和灵活性而提供更可靠的结果。
3.3 光谱方法
3.3.1 核磁共振波谱（NMR）
核磁共振波谱在生物活性化合物的结构表征中，尤其是首次分离的物质，是广泛使用且有效的分析方法。该方法提供分子结构性质的详细信息，能够可靠鉴定官能团和分子骨架。NMR因能提供高度准确的结构信息而成为鉴定新化合物不可或缺的方法，但由于灵敏度低和成本高，主要作为色谱和质谱技术的补充分析工具。
3.3.2 傅里叶变换红外光谱（FTIR）
FTIR基于分子的振动运动，红外辐射被样品吸收后引起分子键的振动。该方法用于鉴定柑橘提取物中存在的官能团（如烯烃C–H、芳香族C–H和双键C=C）。FTIR方法在化合物的精确结构鉴定或定量测定方面提供的信息有限，因此主要用于筛选目的，通常建议与其他分析技术结合评估。
4. 对人类健康的治疗效应
4.1 对抗氧化和抗炎特性的影响
柑橘的抗氧化活性源于其含有的多种生物活性化合物的协同作用，主要包括维生素、类胡萝卜素和酚类化合物（特别是类黄酮）三大类。维生素C是一种强效水溶性抗氧化剂，约占抗氧化活性的20–40%，与类黄酮和酚酸表现出协同作用。柑橘果皮富含橙皮苷、柚皮苷、橘皮素和芦丁等类黄酮，这些化合物约占果皮总酚类的86%。橙皮苷、圣草次苷和柚皮芸香苷等柑橘类黄酮可能通过调节氧化应激水平来减轻炎症相关的生物学负担。
4.2 对心血管系统的影响
柑橘对心血管系统的潜在有益效应被认为源于钾、酚类化合物、类胡萝卜素和维生素C等营养素。钾有助于调节血压，酚类化合物对血管健康有积极影响并有助于维持血管弹性。橙皮苷等类黄酮可能通过减少氧化应激来支持血管结构的维持。维生素C和类胡萝卜素可能通过调节氧化过程减少低密度脂蛋白（LDL）胆固醇的氧化，从而支持心血管健康。
4.3 对代谢调节和肥胖的影响
柑橘类水果富含可溶性纤维，在调节餐后血糖反应中发挥重要作用。纤维延迟胃排空和减缓碳水化合物吸收的能力有助于防止血糖水平的突然波动。橙皮苷和柚皮苷等类黄酮可能对脂质代谢和胰岛素敏感性产生积极影响。柑橘植物化学物质可通过调节能量摄入和消耗、调节脂质代谢以及控制脂肪生成等机制表现出抗肥胖效应。
4.4 对癌症的影响
柑橘类水果因其抗氧化、抗炎和抗菌特性在癌症生物学研究中占据核心地位。类黄酮和川陈皮素等特定化合物在结肠、皮肤、肺、前列腺和肝脏中具有抑制肿瘤生长的显著抗肿瘤活性。研究发现柑橘汁提取物可阻止白血病和乳腺癌细胞的增殖，抑制细胞周期于G2/M期，并诱导自噬性细胞死亡。富含橙皮苷和β-隐黄质等柑橘类黄酮的膳食方案在动物模型中抑制结肠癌和肺肿瘤，并降低TNF-α、IL-1β、IL-6、COX-2和iNOS等关键炎症标志物的水平。
