《Foods》：Cationic Starch and Polyvinyl Alcohol Composite Sheets Produced by Extrusion-Calendering
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本研究评估了不同取代度（DS：0.019、0.027和0.033 mol/mol）的阳离子木薯淀粉与不同水解度（HD：88%和98%）的聚乙烯醇（PVA）在甘油作为增塑剂条件下，对通过挤出-压延工艺生产的片材性能的影响。研究人员采用机器学习（ML）模型对片材性
本研究评估了不同取代度（DS：0.019、0.027和0.033 mol/mol）的阳离子木薯淀粉与不同水解度（HD：88%和98%）的聚乙烯醇（PVA）在甘油作为增塑剂条件下，对通过挤出-压延工艺生产的片材性能的影响。研究人员采用机器学习（ML）模型对片材性能进行预测。研究结果表明，PVA的水解度对材料性能的影响显著大于阳离子淀粉的取代度，无论淀粉种类如何，较高水解度的PVA均赋予材料更优异的力学性能。所制备的片材在挤出-压延过程中表现出良好的热稳定性和加工连续性，验证了实验室规模生产的可行性。机器学习结果表明，梯度提升（Gradient Boosting）模型对拉伸强度和断裂伸长率的预测效果最佳，决定系数（R2）约为0.98，平均绝对百分比误差（MAPE）分别为7.1%和2.8%；决策树（Decision Tree）模型对杨氏模量的预测较为准确（R2约0.96，MAPE约8.1%）；极端梯度提升（Extreme Gradient Boosting）模型对表观不透明度的预测效果最优（R2约0.90，MAPE约4.7%）。在上述模型拟合中，PVA水解度对片材性能预测的贡献度高于淀粉取代度，这一结果与实验观察一致。
**基于挤出-压延工艺的阳离子淀粉/聚乙烯醇复合片材：性能表征与机器学习预测**
**1. 研究背景与意义**
合成塑料的大量使用带来了严重的环境问题，开发可生物降解材料作为石油基塑料的替代品已成为材料科学领域的研究热点。聚乙烯醇（polyvinyl alcohol, PVA）作为一种具有优异光学和物理性能的热可加工聚合物，在替代传统塑料方面展现出巨大潜力，但其相对较高的成本限制了其广泛应用。将PVA与淀粉共混可在降低成本的同时保持材料的生物可降解性，是一种兼具经济性与环保性的策略。
在淀粉改性研究中，阳离子淀粉因其分子链上带有正电荷官能团，理论上可与PVA链段产生静电相互作用，从而改善共混物的界面相容性和力学性能。然而，目前关于不同取代度（degree of substitution, DS）的阳离子淀粉与不同水解度（hydrolysis degree, HD）的PVA在挤出-压延工艺下的系统研究仍属空白。此外，机器学习（machine learning, ML）作为一种能够有效挖掘实验数据中非线性关联的分析工具，在材料性能预测和配方优化中展现出显著优势，但尚未被应用于该类复合片材的性能预测。
基于上述背景，研究人员提出假设：PVA分子中由于共振结构形成的负电荷可与阳离子淀粉产生静电相互作用，从而改善共混物的综合性能。为此，本研究系统考察了三种不同取代度（0.019、0.027和0.033 mol/mol）的阳离子木薯淀粉与两种不同水解度（88%和98%）的PVA对挤出-压延片材性能的影响，并运用多种机器学习模型对片材性能进行预测，旨在为可生物降解复合材料的配方设计与性能优化提供理论依据和数据支持。
**2. 研究关键技术与方法**
研究人员采用实验室规模的单螺杆挤出机完成共混造粒，随后通过同向双螺杆挤出机配合三辊水冷压延机组制备复合片材。所有配方均固定为40 wt%淀粉（天然或阳离子改性）、25 wt% PVA和35 wt%甘油。原材料方面，四种木薯淀粉（一种天然淀粉NS及三种阳离子淀粉CS19、CS27、CS33）由Agricola Horizonte Ltda（巴西）提供，两种PVA（Selvol? 540，HD=88%；Selvol? 325，HD=98%）由Sekisui Chemical（日本）提供。力学性能依据ASTM D882-02标准测试，水蒸气透过率（WVP）依据ASTM E96-009标准测试，并采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和热重分析（TGA）对片材的结构与热稳定性进行表征。机器学习部分以DS和HD为输入变量，以拉伸强度、杨氏模量、断裂伸长率、WVP、水中质量损失、表观不透明度及色差为输出变量，测试了多层感知机（MLP）、决策树（DT）、随机森林（RF）、梯度提升（GB）、极端梯度提升（XGB）和K近邻（KNN）六种回归模型。数据集包含80个观测值（8种配方×10次重复测量），按70:30比例划分训练集和测试集，并采用二折交叉验证进行超参数优化。统计显著性采用双因素方差分析（Two-Way ANOVA）结合Tukey检验（p<0.05）。
**3. 研究结果与分析**
**3.1 力学性能**
力学性能测试结果表明，采用高水解度PVA（S325，HD=98%）制备的片材在拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量方面均显著优于低水解度PVA（S540，HD=88%）制备的片材，这一趋势在所有淀粉类型中均保持一致。研究人员认为，高水解度PVA分子中含有更多羟基，有利于与淀粉分子形成更强的分子间氢键，从而赋予材料更刚性的结构。值得注意的是，阳离子淀粉的引入并未如预期那样提升力学性能——与天然淀粉相比，阳离子淀粉片材的拉伸强度有所降低，且取代度越高，降低幅度越明显。这一现象可归因于部分水解PVA中残留的醋酸酯基团具有疏水性，削弱了聚合物分子内和分子间的氢键作用，其负面效应超过了阳离子淀粉与醋酸酯基团之间可能存在的静电相互作用的贡献。
**3.2 水蒸气透过率（WVP）**
片材的水蒸气透过率范围为2.7至3.8×10?1? g·m?1·s?1·kPa?1，与文献报道值相当。统计分析显示，淀粉阳离子化和PVA等级均未对WVP产生显著影响，这可能是因为所有共混组分（淀粉、PVA和甘油）均具有亲水性，水蒸气在聚合物基体中的扩散和溶解行为未因配方变化而发生本质改变。
**3.3 水中质量损失（WLW）**
PVA等级是影响片材水溶性的主要因素。采用低水解度PVA（S540）制备的片材表现出较低的水中质量损失（34-52%），而高水解度PVA（S325）片材的WLW较高。所有片材均呈现出一定程度的水溶性，这源于各组分的亲水本质。甘油作为低分子量亲水增塑剂，在水溶性测试初期迅速扩散至水介质中，是早期质量损失的主要贡献者。与文献值相比，本研究获得的WLW值（34-52%）低于Zanela等（2015）报道的54-75%，与Zanela等（2020）报道的36-52%相近。
**3.4 表观不透明度与色差**
片材的表观不透明度范围为22-38%。配方CS19-S325具有最高不透明度，而NS-S540、CS27-S540、CS27-S325和CS33-S325表现出较低不透明度，即更高的透明度。色差（ΔE*）分析显示，NS-S325和CS19-S325片材呈现淡黄色调，色差值较高；而高透明度的CS27-S540和CS33-S325片材色差值较低。PVA等级和淀粉类型均对片材的光学性能产生显著影响。
**3.5 X射线衍射分析**
所有片材的X射线衍射图谱总体相似，结晶度指数介于21.9%至26.5%之间。采用高水解度PVA（S325）的片材结晶度略高于低水解度PVA（S540）片材。完全水解PVA中大量小尺寸羟基有利于分子链紧密堆积和有效氢键网络的形成，而部分水解PVA中体积较大的残留醋酸酯基团则产生空间位阻，阻碍链段有序排列，从而降低结晶度。较高的结晶度与S325片材所表现出的较高杨氏模量相吻合。阳离子化改性主要发生在淀粉颗粒的非晶区，未对挤出过程中聚合物的再结晶行为产生显著影响。
**3.6 扫描电子显微镜观察**
SEM分析显示，所有片材的断裂面光滑致密，无裂纹、孔隙或相分离现象，表明淀粉与PVA之间具有良好的界面相容性。片材表面同样呈现光滑、连续且均匀的形貌特征，证实压延工艺赋予材料均匀的表面质量。这种良好的相容性源于淀粉和PVA同为亲水性聚合物，分子间丰富的羟基可通过氢键形成强相互作用。
**3.7 傅里叶变换红外光谱分析**
FT-IR光谱显示，所有片材在3300 cm?1附近均出现归属于羟基伸缩振动的宽吸收带。采用PVA S540制备的片材在1730 cm?1和1245 cm?1处出现特征吸收峰，分别归属于部分水解PVA中残留醋酸酯基团的C=O和C-O伸缩振动。这些残留醋酸酯基团削弱了分子间和分子内的氢键作用，限制了其与阳离子淀粉之间的相互作用，从而导致力学性能下降。
**3.8 热重分析**
TGA和DTG分析显示，所有片材均呈现三个明显的质量损失阶段：第一阶段（约244-250°C）为残余结合水和甘油的挥发；第二阶段（312-334°C）为淀粉和PVA分子的主降解阶段；第三阶段（约440°C）为有机物的碳化。天然淀粉相比阳离子淀粉使主降解阶段向更高温度偏移，表明天然淀粉与PVA的共混体系具有稍高的热稳定性。基于TGA数据估算，挤出片材中实际甘油含量约为5.52 wt%（因热机械加工过程中部分挥发损失），校正后片材中淀粉、PVA和甘油的含量分别为42.34、26.46和31.2 wt%。
**3.9 机器学习预测**
六种机器学习模型经过超参数优化后的预测性能评估显示：GB模型对拉伸强度和断裂伸长率的预测效果最佳（R2约0.98，MAPE分别为7.1%和2.8%）；DT模型对杨氏模量的预测较为准确（R2约0.96，MAPE约8.1%）；XGB模型对表观不透明度的预测效果最优（R2约0.90，MAPE约4.7%）。对于WVP、水中质量损失和色差这三个性质，所有测试模型均未能给出满意的拟合结果。特征重要性分析进一步表明，PVA水解度（HD）在所有性能预测中的贡献度均高于淀粉取代度（DS），其重要性值范围为0.53（WVP和不透明度）至0.87（拉伸强度），与实验观察结果高度一致。
**4. 讨论与结论**
本研究系统揭示了PVA水解度（HD）和分子量（反映于粘度差异）对阳离子淀粉/PVA复合片材性能的主导性影响。实验结果表明，PVA水解度比阳离子淀粉取代度对材料性能的影响更为显著，高水解度PVA能够赋予材料更好的力学性能、更高的结晶度和不透明度，而阳离子淀粉的引入并未如预期增强力学性能。这一现象主要归因于部分水解PVA中残留醋酸酯基团的疏水效应对氢键网络的破坏作用，其负面效应超过了阳离子基团与PVA之间静电相互作用的潜在贡献。
机器学习模型的成功应用为本类材料的性能预测提供了高效工具，其中梯度提升模型在拉伸强度和断裂伸长率预测中表现最优，而水解度作为关键输入变量在模型中的重要性得到了统计分析与机器学习结果的双重验证。
综上所述，采用挤出-压延工艺在实验室规模下成功制备了连续、完整且无显著降解的阳离子淀粉/PVA复合片材，验证了该工艺路线的可行性。然而，要实现工业化应用，仍需开展工艺放大、长期生产稳定性及技术经济性评估等方面的进一步研究。
