电化学浸出技术在镍废合金工业化回收中的应用及其循环经济驱动效应——基于耐热镍合金阳极溶解行为的研究

《Journal of Taibah University for Science》：Advanced industrial-scale recycling of nickel waste alloys: a driver for circular economy objectives

　　

本研究开发了一种环境友好的电化学浸出方法，用于处理镍合金废料，以促进循环经济目标的实现。在100 g/L HCl溶液中，经90 A·h、60 ℃及5 A/dm²电流密度条件下电解，镍浓度达到72.11 g/L；而在相同条件下使用100 g/L H₂SO₄，可获得37.37 g/L的镍。能耗为7.5 kWh/kg Ni，相较于火法冶金路线，热能需求可减少60%–70%。元素分析表明，Ni、Co、Cr和Fe优先溶解进入溶液，而难熔金属则富集于阳极泥中，其中W含量为40.33–57.13 wt.%，并含有Nb、Hf及Ti的氧化物。镍的回收浓度为72.11 g/L，其他金属在阳极泥中的含量分别为W 40.33–57.13 wt.%、Nb 4–5 wt.%、Hf 4–5 wt.%。总之，所开发的工艺可直接处理块状合金废料而无需研磨，为镍及贵金属的循环回收提供了一种节能、有前景且工业可行的途径。

**论文解读：电化学浸出技术在镍废合金工业回收中的应用**

**1. 研究背景与问题**

高温镍基合金因其优异的热稳定性、耐腐蚀性和机械强度，在航空航天、发电、冶金和石化等行业的高温部件中得到广泛应用。此类合金通常含有50–75 wt.%的Ni，以及大量的Al、Co、Cr、Ti和Hf、Mo、Nb、Ta、W等难熔元素。在机械加工、制造和维护过程中，会产生大量含金属废料。这些废料因富含战略性金属和高价值金属，是重要的二次原料。

然而，传统回收方法存在诸多不足。火法冶金虽具有高效率和低原料消耗的优点，但存在气体排放、高能耗以及合金元素和贱金属损失等问题，特别是Re、W和Mo等关键金属在熔炼过程中易氧化挥发，造成高价值金属的显著损失。火法-湿法联合工艺虽可缓解纯湿法效率低的问题，但存在试剂消耗大、流程复杂等缺点。传统湿法冶金基于矿物酸化学浸出，虽被认为生态更友好且能耗较低，但通常需要在高温下进行细磨处理，并面临低选择性和因表面钝化导致的不完全溶解等问题，部分研究采用超声波辅助浸出来提升浸出效率。

电化学方法被视为处理含金属废料的一种有前景的替代方案。电化学浸出通过受控电参数下的阳极溶解实现，具有更好的反应动力学调控能力，可实现特定组分的选择性溶解并减少试剂消耗。尤其重要的是，块状废料无需预先机械破碎即可直接处理，显著简化了工艺流程并降低了处理成本。然而，多组分耐热镍合金的电化学行为十分复杂，铝、铬、钛和难熔元素的存在会促进钝化氧化膜的形成，特别是在硝酸盐和硫酸盐介质中，会阻碍溶解过程。因此，电解质组成、电流密度、温度和操作模式的选择对于克服钝化、实现金属向溶液的高效转移至关重要。

**2. 研究目的与主要结论**

本研究旨在考察废耐热镍合金在多种无机酸介质中的电化学浸出行为，重点关注电解质组成、温度和电解管理对钝化行为、阳极溶解动力学、酸消耗和能量输入的影响，并通过研究所得溶液和阳极泥的元素组成及形貌来评估该工艺的效率和选择性。研究结果表明，该工艺为从合金废料中回收镍和有价难熔元素提供了一种高效、可行且具有工业应用潜力的电化学方法。

**3. 关键技术方法**

研究采用动电位极化测试考察了废合金在不同酸性电解质中的阳极行为，体系中以废合金块为工作电极、饱和银/氯化银为参比电极、铂为对电极，电位扫描速率为1.0 mV/s。电化学浸出实验在带有阴离子交换膜（牌号MA-40）的0.5 L隔膜电解槽中进行，阳极为废合金块，采用恒电流模式。采用扫描电子显微镜观察阳极泥的形貌；X射线荧光光谱分析和电感耦合等离子体质谱法对溶液和阳极泥进行元素组成分析，微波消解使用Multiwave Go Plus系统制备样品；镍离子浓度通过乙二胺四乙酸滴定法和电感耦合等离子体质谱法监测。

**4. 研究结果**

**4.1 酸的依赖性对金属废料溶解的影响**

动电位极化曲线显示，在室温下，废料在硫酸和硝酸溶液及其混合物中均未发生溶解（图2中曲线5、6、7），这是由于表面形成了钝化膜。在盐酸溶液中则发生活性溶解（曲线1），加入15 g/L HNO₃后溶解强度有所降低。将Cl^?和F^?离子引入硫酸溶液可略微增加阳极溶解强度，使合金表面钝化层松动，但含氟离子溶液中废料溶解速率明显较低，原因在于阳极表面额外形成了某些金属的难溶盐。在含100 g/L H₂SO₄和15 g/L HCl的溶液中，极化曲线呈现典型的可钝化金属特征，活性溶解区至395 mV，对应最大溶解速率的电流密度为26 A/dm²，此后进入钝化区。

**4.2 温度对金属废料溶解的影响**

研究表明升高温度可以显著提高废合金的阳极溶解速率，对克服表面钝化具有决定性作用。在100 g/L HCl中，阳极电流密度随温度升高而显著增大，表明热激活电化学动力学加速了合金溶解，钝化程度降低。在100 g/L H₂SO₄中，升高温度同样提高了阳极电流密度，全钝化电流密度随温度升高增大约10倍，钝化区宽度由538 mV（20–25 ℃）急剧缩减至41 mV（90 ℃），表明升温显著削弱了硫酸盐介质中表面保护膜的稳定性。但温度超过75 ℃后，溶液蒸发剧烈，从工艺放大角度考虑，推荐操作温度范围为60–75 ℃。

**4.3 能耗与酸消耗**

在100 g/L HCl、60 ℃、5 A/dm²恒电流电解条件下，每通过32 A·h电量后槽电压急剧升高，需对阴极室酸浓度进行电位滴定监测并补充至100 g/L HCl以恢复电压稳定。随后的过程中在累计通过24 A·h后再次出现电压跃升，此时需同时调整阴极室和阳极室的酸浓度。通过定期调整酸浓度，镍离子浓度在90 A·h后达到72.11 g/L。在H₂SO₄溶液中，加入15 g/L及30 g/L HCl作为阳极活化剂均未维持持续溶解，电压仍在短时间内升至30 V，表明阳极表面发生了由难溶金属化合物层导致的钝化。基于平均槽电压6.0 V和90 A·h电量下回收0.072 kg镍计算，在盐酸溶液中的比能耗为7.5 kW·h/kg Ni。

**4.4 溶解后溶液与阳极泥的元素分析**

元素分析表明，两种电解液中镍均为主要溶解组分，在100 g/L H₂SO₄中经60 A·h获得37.37 g/L镍，在100 g/L HCl中经90 A·h后镍浓度达72.11 g/L。溶液中同时检测到高浓度的Fe、Co、Cr以及少量Ti、Mn、W和Si，证实镍及相关过渡金属从合金废料中优先电化学溶解。X射线荧光光谱分析和电感耦合等离子体质谱法分析均表明，阳极泥主要由难熔金属氧化物组成，钨为主要组分（含量40.33–57.13 wt.%），此外含铌（约4–5 wt.%）、铪（约4–5 wt.%）、钽、钛和钼，而铝、镍、铬和钒仅以痕量存在，证实了过渡金属进入溶液而难熔元素富集于阳极泥中的选择性分离行为。

**4.5 阳极泥的形貌表征**

扫描电子显微镜观察显示，阳极泥颗粒呈不规则形状，尺寸最大可达100 μm，整体呈高度非均匀和不规则的表面形貌。低倍图像下可见团聚体呈凹凸不平的粗糙表面，高倍图像显示团聚体由棱角状、致密的板状颗粒及较细碎屑组成，表明阳极溶解过程中氧化物经历了形成、开裂和从阳极表面剥离的循环过程。该形貌特征与组成分析结果一致，即阳极泥主要由氧化态难熔金属富集相组成，而可溶性合金组分则以不同方式转移至电解液中。

**5. 机理分析**

电化学浸出机理涉及阳极氧化和阴极析氢两个过程。在盐酸介质中，铁、钴、铬、镍发生阳极氧化生成对应金属离子，氯离子的络合作用稳定了金属离子并抑制再沉淀，同时氯离子通过破坏表面氧化膜、抑制稳定钝化层生成来维持合金表面的动态活化状态。阴极发生析氢反应，高电压条件下伴随析氯或析氧副反应，导致槽电压升高和电流效率下降。电流效率计算表明，盐酸介质中镍的电流效率为73.1%，硫酸介质中为56.9%。在硫酸盐和硝酸盐介质中，合金的钝化归因于铝、铬、钛及难熔金属形成的致密氧化物保护膜，其中铬通过生成Cr₂O₃或水合氧化铬在钝化中起主要作用。选择性溶解源于合金元素电化学活性和氧化物稳定性的差异，贱金属优先溶解进入溶液，而Hf、Mo、Nb、W、Ta、Ti等难熔元素形成稳定难溶氧化物并在阳极表面富集为阳极泥，在优化条件下氧化层发生机械剥离并暴露出新鲜金属表面，从而维持溶解的持续进行。

**6. 与已有研究比较、工业应用与循环经济贡献**

与已有研究相比，本研究避免使用混合氧化性酸，采用单一酸系统简化了电解质管理；无需复杂的非对称正弦电流波形即可获得相当的镍浓度（37 g/L Ni(II)）；省去了机械研磨预处理步骤，减少了预处理的能量需求和物料损失；相较于800 ℃真空或高纯氩气条件下的火法熔融提取，本工艺在60–75 ℃下运行，无需真空或惰性气体保护，可降低热能需求60%–70%，显著减少温室气体排放。

该工艺在航天、发电、燃机制造以及冶金和石化行业具有广阔的工业应用潜力，能够直接处理块状合金废料，显著降低机械处理成本并减少粉尘产生。镍富集溶液可通过电积进一步生产金属镍，或用于电池制造、电镀及催化剂生产所需的镍盐制备。该技术既可集成到现有湿法冶金生产线中，也可在废料产生地附近以模块化装置应用。工艺流程的循环经济贡献体现在：变废为宝，将镍废合金转化为战略性城市矿山；通过选择性分离产出镍富集电解液和难熔金属富集固相两种高价值物流，实现多金属闭环回收；消除机械研磨步骤，减少预处理能耗并简化流程；通过定期监测和调整酸浓度提高试剂效率，减少化学品过量使用；避免了王水等强氧化体系的使用，降低环境风险。

**7. 研究结论**

本研究报道了废耐热镍合金的电化学浸出方法，作为传统湿法冶金和火法冶金化学回收方法的替代方案。通过动电位极化研究了合金在H₂SO₄、HNO₃、HCl及其混合酸性电解质中的阳极溶解特性，以确定最佳实验条件。室温下，仅在100 g/L HCl中获得活性溶解，而H₂SO₄和HNO₃促进表面钝化。氯离子的添加可部分活化硫酸盐介质，而氟离子有助于难溶表面组分的生成。温度显著影响溶解动力学，温度从20–25 ℃升高至90 ℃可提高阳极电流密度并缩短钝化区间，但过高温度因电解液蒸发产生操作限制，最佳温度范围为60–75 ℃。在100 g/L HCl、60 ℃、5 A/dm²恒电流电解条件下，经90 A·h后溶液中镍含量达72.11 g/L，周期性地调整酸浓度以保持稳定的槽电压和有效溶解。元素分析证实了Co、Cr、Fe和Ni向溶液中的优先转移，而Hf、Mo、Nb、Ta、Ti和W等难熔元素以氧化态沉积在阳极泥中。研究结果表明，电化学浸出可在无需初始破碎或研磨的条件下实现块状超级合金废料的选择性金属回收，为耐热镍合金的回收提供了一种节能、可控且工业上可行的方法。