一种 OES 反馈控制的 HiPIMS 方法用于控制 (AlCrTiVZr)1-xNx 高熵氮化物涂层的沉积

《Applied Surface Science》：An OES-feedback-controlled HiPIMS approach for controlling the deposition of (AlCrTiVZr) 1-xN x high-entropy nitride coatings

　　

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  OES控制HiPIMS实现了(AlCrTiVZr)_1-xN_x涂层的稳定沉积。
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  设定值基于磁滞现象由Cr的相对光学发射强度定义。
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  放电电流和基片偏压电流随设定值降低而增加。
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  涂层结构随设定值演变，在低值时形成双层结构。
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  力学性能随设定值变化，在20%时达到峰值。

引言

高熵合金(HEAs)是由五种或更多元素组成的多主元合金，各元素的含量通常在5~35 at.%之间，首次由Cantor [1]和Yeh [2]于2004年报道。高熵合金的多组分特性使其具有高构型熵，从而降低系统的吉布斯自由能，进而稳定简单的固溶体相（如FCC或BCC），而非复杂的金属间化合物[3]。如今，普遍认为高熵合金表现出四种核心效应[3]，即高熵效应、严重晶格畸变、慢扩散效应和"鸡尾酒"效应，这些效应共同赋予其优异的力学性能[4]、热稳定性[5]和耐磨性[6]、[7]。根据其物理形态，高熵合金可分为块体材料和涂层两大类。研究表明，高熵合金涂层不仅保留了块体材料的优异性能，还表现出更高的硬度[8]以及改善的耐磨性和耐蚀性[9]，在表面工程领域展现出巨大的应用潜力。然而，受限于金属材料固有性能，高熵合金涂层作为防护涂层的力学性能和耐蚀性仍需进一步提高[10]。与高熵合金涂层相比，高熵氮化物(HEN)涂层表现出更优异的物理和化学性能[11]、[12]、[13]，这归因于氮的间隙固溶强化效应以及强共价键Me-N键的存在。因此，它们在对耐久性要求极高的应用中展现出巨大的潜力，如高速切削工具的耐磨涂层[14]和燃气轮机压气机叶片的抗冲蚀涂层[15]。

HEN涂层主要采用直流(DC)或射频(RF)磁控溅射技术制备[10]、[11]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。然而，在DC/RF磁控溅射过程中，反应性气体在靶材表面的过度吸附和反应往往导致靶中毒现象，从而产生不利影响，如沉积速率低[16]、[23]、涂层成分波动[24]以及放电不稳定（如电弧和电弧飞溅颗粒）[25]、[26]。高功率脉冲磁控溅射(HiPIMS)具有高峰值功率密度（1–3 kW/cm²）、低频率（<10 kHz）和低占空比（<10%）等特点，能够形成超高密度的等离子体环境，电子密度可达10¹⁹ m^?3，从而有望显著提升离子轰击效应[27]、[28]、[29]。因此，涂层的密度、附着力和元素均匀性得到了极大提升[28]，从而实现了更稳定且整体更优异的性能。同时，HiPIMS过程中产生的气体稀疏效应和靶加热能够在一定程度上有效抑制靶中毒现象。前者降低了反应性气体的局部浓度[30]，后者则通过热升华/蒸发和增强溅射使靶表面的化合物层得以去除[31]。此外，在HiPIMS中，溅射出的金属原子被高度电离，随后被阴极鞘层电场重新引导回靶材表面，从而覆盖已反应区域，有效抑制靶中毒[32]、[33]。

为了实现更精确地控制涂层成分和结构，将光学发射光谱(OES)反馈控制系统集成到了HiPIMS沉积系统中。通过持续监测等离子体特征发射线的强度，OES反馈控制系统动态调节反应性气体的流量，从而实现对包括氮化物、氧化物和类金刚石碳涂层在内的各种材料系统沉积过程的精确和可重复控制[34]、[35]、[36]。据Wu等人[34]报道，采用不同设定值（对应光学发射强度）通过HiPIMS沉积的CrN_x涂层仅在设定值为40%和60%时表现出NaCl型FCC结构，而在设定值高于60%或低于40%时则获得了非晶结构。在Lou等人[35]的研究中，在沉积TiO_x涂层过程中，随着靶中毒比例的增加（与Ti⁰（453.5 nm）光学发射强度成反比）从10%增至90%，HiPIMS的峰值电流从197.4 A增加到224.5 A。同时，TiO_x涂层的O/Ti原子比从1.4增加到2.3，并伴随相演变从NaCl型TiO转变为金红石/锐钛矿混合TiO₂相，最终转变为纯锐钛矿相。据Chang等人[36]报道，通过保持W⁺在429.6 nm处的光学发射强度，在HiPIMS反应模式下沉积了nc-WC/a-C:H涂层。设定值的降低诱导了从α-W₂C到nc-β-WC_1-x再到设定值低于40%时的nc-WC/a-C:H相的顺序相演变，同时实现了54–76 nm/min的高沉积速率。基于上述研究，OES反馈控制系统与HiPIMS的结合不仅保持了高密度等离子体的特征，而且在维持等离子体稳定性方面表现出显著优势，能够实现涂层成分和结构的精确控制。因此，将OES反馈控制系统与HiPIMS结合制备HEN涂层，并系统地研究沉积过程中的等离子体特性以及涂层的结构和性能，值得进一步探索。

本研究选择(AlCrTiVZr)_1-xN_x涂层作为研究对象。众所周知，Al、Cr、Ti、V和Zr五种元素均可形成相应的氮化物，预期能够协同赋予HEN涂层优异的综合性能，包括高本征硬度、出色的抗氧化性、显著的固溶强化、晶粒细化以及优良的摩擦学和耐磨性能[37]、[38]、[39]、[40]。此外，预期它们能够共同结晶形成单一的NaCl型面心立方(FCC)相[19]、[41]。尽管我们之前的工作[27]、[42]已证实了高能离子化HiPIMS环境对(AlCrTiVZr)_1-xN_x沉积的有益作用，但由于动态靶中毒效应的影响，在此类复杂的高熵氮化物体系中实现稳定的沉积过程和精确的化学计量比控制仍是一个重大挑战。为应对这一挑战，本研究探索了将HiPIMS与OES反馈控制系统结合用于沉积(AlCrTiVZr)_1-xN_x涂层的可行性。在20%~60%的设定值范围内，Cr在520.8 nm处的光学发射强度在整个沉积过程中保持了稳定状态，随后成功制备了不同氮含量的HEN涂层，沿生长方向表现出稳定的成分。值得注意的是，在20%和30%的设定值下，涂层发展出明显的自组织双层结构，并表现出显著改善的力学性能。为阐明其内在机理，系统地研究了不同设定值下的等离子体放电特性，以及涂层的成分、微观结构和力学性能。

各章节摘要

涂层沉积

如图1所示，(AlCrTiVZr)_1-xN_x涂层采用非平衡磁控溅射系统沉积。该系统配备了HiPIMS电源（HighPulse 4002，Hüttinger Electronic）为高熵合金靶材供电。采用恒定直流偏压电压模式下的脉冲偏压电源（PM/BIAS 20KM）对基片施加?100 V的恒定偏压。氮气(N₂)流量通过闭环沉积系统精确控制，即OES反馈

结果与讨论

图2(a)展示了放电电压从?440 V变化到?680 V时，由激发中性原子和离子产生的光学发射线的变化。在较低的放电电压下，靶材元素的激发和电离的光学发射强度相对较弱，Cr⁺（267.7/284 nm）、Zr⁺（292.7/349.6 nm）和Ti⁺（323.2 nm）的光学发射线甚至未被观测到。当放电电压从?500 V增加到?680 V时，

结论

高功率脉冲磁控溅射(HiPIMS)与光学发射光谱(OES)反馈控制的结合，为(AlCrTiVZr)_1-xN_x涂层的沉积提供了对等离子体状态、涂层成分和微观结构的精确控制，为高熵氮化物涂层的合成提供了一种可靠的途径。结论如下：

• 通过监测Cr在520.8 nm处的光学发射强度，并利用该信号实时调节N₂

CRediT作者贡献声明

Yue Wang：撰写——初稿，可视化，方法学，形式化分析，数据管理，概念化。Weihao Jiang：形式化分析，数据管理。Chengcan Li：调研，数据管理。Yuanbo Li：调研，数据管理。Yuan Xia：监督，资源。Guodong Li：监督，资金获取。Yi Xu：撰写——审阅与编辑，监督，资源，项目管理，方法学，资金获取。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的财务利益或个人关系，可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（52301068）和吉林-中科院高新技术产业化专项资金项目（编号 2025SYHZ0034）的支持。

Yue Wang|Weihao Jiang|Chengcan Li|Yuanbo Li|Yuan Xia|Guodong Li|Yi Xu