淀粉的酶法改性：从催化特异性到多尺度结构、功能特性及应用

《Carbohydrate Polymers》：Enzymatic modification of starch: From catalytic specificity to multi-scale structure, functional properties, and applications

　　

淀粉固有的局限性，如热稳定性差、回生倾向高等，但酶法修饰提供了一种温和而特异的方法，可精确调控淀粉的结构与功能，从而实现抗性淀粉等具有健康效益产品的开发。本文综述了淀粉的基本特性和用于修饰的主要酶类，讨论了酶法修饰对淀粉形态、多级结构、功能特性及消化性的影响，以及其在各种食品体系中的实际应用。关键发现表明，酶法修饰可有效定制淀粉分子结构——如直链淀粉/支链淀粉比例和链长分布——通过使用特异性酶（麦芽糖化淀粉酶、分支酶），实现对面粉膨胀力、溶解性、糊化特性、流变行为和消化性的精确调控，从而提高抗回生性和冻融稳定性。该技术已成功应用于烘焙食品、冷冻食品和 low-fat 乳制品中，为开发具有定制特性的新型淀粉提供了坚实的平台。

引言

作为自然界中最丰富的可再生生物聚合多糖，淀粉是一种全球可用的碳水化合物资源，主要来源于玉米、马铃薯、小麦和木薯等主要作物（Feng等，2026；Ma等，2026；Meng等，2026）。凭借其固有的可生物降解性、生物相容性、可持续性和经济优势，淀粉已成为一种用途广泛生物材料，在食品、医药、造纸、纺织和包装领域有着广泛应用（Chen, Ming等，2025；Da等，2026；Nour等，2026；Wang, Tian等，2026；Zhang等，2026）。尽管具有上述优势，天然淀粉固有的结构限制——包括热抗性不足、明显的回生和老化现象、加工依赖性糊化不稳定性以及较差的冻融耐受性——仍然是阻碍其向高附加值食品配料和高级功能材料转化的主要障碍（Li等，2026；Meng等，2026；X. Wang, Xu等，2026）。因此，通过高效且精确可控的修饰策略超越天然淀粉固有的结构局限性，已成为将淀粉基础研究转化为下一代工业应用的核心科学挑战。

为解决天然淀粉的固有局限性，广泛的研究已建立了三种主要的修饰平台，即物理加工、化学衍生化和酶法重塑，各自提供了定制淀粉结构和功能的不同策略（Dey等，2026；Huang等，2025；Wang, Huang等，2026；Zheng等，2026；Zhou等，2025；Zhu等，2026）。物理方法具有操作简便、无化学品加工和良好的消费者接受度等优势；然而，其实际应用受到加工窗口窄、对水分和温度参数依赖性强以及能耗较高等因素的限制（Mauro等，2026）。化学策略能够实现高效的分子衍生化并产生结构稳定的产品；然而，其广泛应用，特别是在食品体系中，越来越受到法规审查、潜在化学残留、含盐废水的环境负担以及消费者对清洁标签配料日益增长的需求的制约（Costa等，2026）。酶法修饰兼具底物特异性、温和的反应条件和结构可控性，代表了淀粉精密功能化的一个有前景的方向。它实现了分子层面的精细调控，这是化学和物理方法难以达到的，从而为功能淀粉基材料的创造开辟了一条独特的技术途径。尽管目前该技术的广泛应用受到多种因素的限制，包括酶在半结晶粒状结构中的可及性有限（Huang等，2025）、多酶协同催化的精确调控挑战（Zhou等，2025）、多尺度结构变化的表征技术复杂性（Nú?ez-Bretón等，2026），以及大规模生产中酶的稳定性和回收效率问题（Jothyswarupha等，2025），但正是这些挑战凸显了该领域的研究活力和优化潜力。事实上，随着酶工程、纳米载体技术和过程分析工具的不断进步，酶法修饰在精确调控淀粉消化性和加工性能方面的独特价值已逐步得到证实，在各类食品体系中展现出广阔的应用前景。

酶法淀粉修饰的精髓在于对分子链长分布和分支架构的精确调控，从而重塑淀粉的特性。不同的酶由于其多样的催化机制和底物特异性而发挥不同的作用：α-淀粉酶随机切割内部的α-1,4-糖苷键，诱导解聚并产生较短的链（Almeida等，2023）；β-淀粉酶从非还原末端依次释放麦芽糖单元，重塑外部链结构（Zhu, Yuan & Fang, 2025）；普鲁兰酶特异性水解α-1,6-糖苷键，显著改变分支密度和链长分布（Ismail等，2026）；而分支酶和4-α-葡聚糖转移酶通过糖苷键重排重塑分支拓扑结构，同时保持总分子量不变，实现结构重组而无需大量解聚（Zhu, Gao等，2025）。淀粉的多尺度结构复杂性和组成异质性为其对酶法修饰的差异性响应提供了重要基础。不同植物来源的淀粉在直链淀粉与支链淀粉比例和分子结构上的差异可显著影响其酶敏感性和结构行为（Karaki等，2016；?árka & Dvo?á?ek, 2017）。此外，合理设计的多酶级联可在多个层次结构上产生非加和性的协同效应，实现单一酶处理无法达到的调控效果（Liu, Li等，2025）。这些分子层面的结构变化最终决定了淀粉的宏观物理化学性质和营养特征。例如，短链支链淀粉的含量与膨胀能力、糊化焓和酶消化性正相关，同时反向调控糊化温度和晶体有序度（Jia等，2025）；链长分布的酶法调控进一步影响热转变、回生动力学和冻融稳定性（Zhong等，2026），从而为控制淀粉消化性提供了有效手段，包括抗性淀粉的形成（Geng等，2023）。

尽管酶法淀粉修饰已取得重大进展，其进一步发展仍面临若干挑战，包括酶在半结晶淀粉颗粒中的异质可及性、不同酶类的催化机制差异、淀粉底物对相同处理的差异性响应，以及建立分子结构变化与宏观功能特性之间定量关系的困难。此外，工业化实施受到酶稳定性、反应效率、加工时间和生产成本等实际因素的制约。目前仍缺乏一个将酶催化行为、多尺度结构演变和功能特性系统关联的定量框架。特别是，特定的催化事件如何引起链长分布、分支特征和超分子组织的变化，以及这些结构变化如何进一步决定功能和应用性能，仍缺乏充分的理解。

为解决这些知识空白，本综述建立了一个连接酶催化特异性、多尺度结构重构、功能响应和应用性能的综合框架。从底物导向的催化模式角度出发，本综述系统阐述了酶作用引起的结构转变及其功能后果，并进一步将结构调控与加工性能、消化性和食品功能联系起来。该框架旨在促进酶法淀粉修饰从经验性工艺优化向由结构-功能关系指导的理性设计的转变。

与以往主要按酶类型分类淀粉修饰酶或侧重于总结其应用效果的综述不同，本综述从催化特异性-结构-功能的角度系统考察酶法淀粉修饰。其创新之处在于三个方面：将关注点从酶身份转向底物导向的催化模式，阐明催化行为如何驱动特定的结构重塑；整合分子、颗粒和超分子尺度的结构变化，建立酶催化与功能响应之间的连续关联；考虑酶特性、淀粉底物性质和加工条件的耦合作用，阐明修饰结果的语境依赖性及其与应用性能的关系。

章节摘要

淀粉修饰的酶催化模式

淀粉修饰酶是一类多样化的生物催化剂，其对淀粉的作用不仅由酶的身份决定，更根本地由催化模式、键特异性、底物可及性和目标糖苷键的结构环境决定。因此，具有不同催化机制的酶即使作用于同一种淀粉底物，也可能诱导不同的分子重构模式；而具有不同身份的酶可能产生不同的

多酶修饰

酶法修饰通常采用包括α-淀粉酶、BA、MA和PUL在内的酶制剂。由于催化特异性不同，单一酶发挥不同的作用，而多酶体系通过协同或顺序作用实现对淀粉结构和功能的增强控制。如表2所示，来自不同植物来源的淀粉经不同酶组合处理后，其性质发生了显著改变。

淀粉的分子组成与分子结构

淀粉是植物中主要的储存碳水化合物，是一种由直链淀粉和支链淀粉组成的半结晶葡聚糖。这两种组分在分子架构、分支模式和分子大小上存在显著差异，且其相对丰度因植物来源和淀粉基因型的不同而有较大变化。在正常淀粉中，直链淀粉通常占总淀粉的约20%–30%，而蜡质淀粉含极少量的直链淀粉，高直链淀粉

膨胀力与溶解性

酶法修饰对淀粉溶解度和膨胀力（SP）的影响受多种相互关联的因素控制，包括酶类型、淀粉来源、处理强度、非晶区与晶区受损程度以及目标食品应用。

酶法淀粉修饰的应用

酶反应并不直接决定食品性能；而是首先重塑淀粉的分子结构、超分子组织或颗粒结构，随后改变相关的物理化学性质，如持水力、凝胶强度、粘度、结晶行为和酶可及性。这些性质变化最终转化为特定的食品功能，包括延缓老化、质地修饰、乳化

从催化事件到层级结构信息

在分子层面，酶法修饰通过水解、脱支、分支和糖苷转移引入或移除特定的糖苷键并重新分布葡聚糖链。这些反应提供了初始的结构信息，随后传播到更高的结构水平。例如，α-1,4-或α-1,6-键的切割改变了链长分布和分支架构，而转移反应可以重新分布葡聚糖片段

结论与未来方向

在本综述中，我们系统阐述了酶法修饰淀粉的多尺度结构演变及其对功能特性的调控作用。构建了一个涵盖五个层级的级联框架——从酶作用位点、分子结构变化、结晶/片层结构变化、加工性能/消化性到食品应用——阐明了从酶催化到最终产品功能的完整传递途径。

CRediT作者贡献声明

Feng Yan：原稿撰写、可视化、项目管理、方法学、形式分析、数据管理。Ke Zhang：审校与编辑、可视化、监督、经费获取、概念化。Shisheng Tong：监督、项目管理、方法学、经费获取、概念化。Ping Liu：监督、资源、概念化。

伦理批准

不适用。

资助

本研究未获得公共、商业或非营利机构的任何专项资助。

未引用参考文献

Augustine, Madhusudhanan and Velayudhan, 2023
Chen等，2025
Cornejo-Ramírez等，2018
He等，2017
Lacerda, Leite and Da Silveira, 2019
Pérez and Bertoft, 2010
Ramesh Yadav, Guha, Tharanathan and Ramteke, 2006
Su, Chen, Sun, Liu and Gong, 2024
Tagrida, Gulzar, Martín-Belloso, Elez-Martínez and Soliva-Fortuny, 2025
Tran等，2011
Witt, Doutch, Gilbert and Gilbert, 2012
Wu等，2022
Xie等，2023
Yan, Wang, Zhang, Ma and Chen, 2024
Zhang等，2025
Zhu, 2018

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。

Feng Yan | Ke Zhang | Shisheng Tong | Ping Liu