《Emerging Contaminants》：Hetero-halogenated Polycyclic Aromatic Hydrocarbons as Environmental Contaminants: Occurrences, Photostability, and AhR-Mediated Activity of Bromochloropyrene
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同型卤代多环芳烃（HPAHs），例如氯或溴取代的多环芳烃（PAHs），已在环境中广泛分布。相反，杂卤代多环芳烃（包括同时含氯和溴取代的PAHs，即halomix PAHs）尚未有在环境中赋存的报道。本研究以溴氯芘（BrClPy）作为代表性halomix PAH
同型卤代多环芳烃（HPAHs），例如氯或溴取代的多环芳烃（PAHs），已在环境中广泛分布。相反，杂卤代多环芳烃（包括同时含氯和溴取代的PAHs，即halomix PAHs）尚未有在环境中赋存的报道。本研究以溴氯芘（BrClPy）作为代表性halomix PAH，探究了其环境赋存和行为。研究人员首次合成了BrClPy标准品（初步鉴定为1-溴-6-氯芘和1-溴-8-氯芘的混合物），并将其用于环境分析。BrClPy在环境样品中被频繁检出，在工业区表层土壤中的平均浓度为0.13 ng/g，在工业港口沉积物中的平均浓度为0.42 ng/g。在模拟太阳光照射下，BrClPy的光稳定性约为1-氯芘的1/2，这与1-溴芘和二溴芘的光稳定性测定值在一定程度上一致。使用重组酵母试验测定的BrClPy芳基烃受体（AhR）介导活性显示，其效力接近二氯芘而非二溴芘，相对于苯并[a]芘的估算效价为0.18。因此，BrClPy的环境行为和生物特性可能表现出溴代与氯代芘的联合特征。
杂卤代多环芳烃作为一类新兴环境污染物，其环境行为与毒性效应尚不清楚。已有研究表明，同型卤代多环芳烃（HPAHs），即仅由氯或溴取代的多环芳烃（PAHs），广泛分布于各类环境介质中，并可通过芳基烃受体（AhR）介导产生毒性效应。然而，分子中同时含有氯和溴原子的杂卤代多环芳烃（halomix PAHs）是否在环境中真实存在，及其环境归趋和生物活性如何，此前完全没有报道。鉴于燃烧过程中同时存在氯源和溴源，杂卤代PAHs的产生在理论上不可避免。本研究选取溴氯芘（BrClPy）作为代表性杂卤代PAH，系统考察其在真实环境样品中的赋存水平、光化学稳定性及AhR介导活性，以填补该领域的空白。
研究人员首先通过模拟燃烧的自由基反应路径，以N-氯代琥珀酰亚胺（NCS）和N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）为卤化试剂，对芘（Py）进行分步氯代和溴代，合成了BrClPy标准品（初步鉴定为1-溴-6-氯芘和1-溴-8-氯芘的混合物），纯度达99%。随后，研究人员利用加速溶剂萃取、硅胶柱净化结合气相色谱-高分辨质谱（GC-Orbitrap MS）方法，分析了日本东京湾沿岸20个表层土壤样品和名古屋港3个沉积物样品中BrClPy、30种氯代PAH（ClPAH）、21种溴代PAH（BrPAH）及24种母体PAH的浓度。光稳定性实验采用太阳能模拟器（300 W氙灯，辐照度1500 W/m2）在环己烷中开展，测定了BrClPy的光解速率常数并鉴定光解产物。AhR介导活性则利用表达人AhR和Arnt的重组酵母菌株YCM3（携带芳烃响应元件驱动的lacZ报告基因）进行报告基因试验，以苯并[a]芘（BaP）为阳性参照计算相对效价（REP
BaP）。
研究结果显示：BrClPy在20个表层土壤样品中的10个中被检出，平均浓度为0.13 ng/g（范围：低于检出限至1.21 ng/g）；在3个沉积物样品中的1个中被检出，浓度为1.27 ng/g（平均0.42 ng/g）。这是国际上首次证实杂卤代PAHs在真实环境中的赋存。在组成特征方面，BrClPy占同型卤代芘类化合物总浓度的比例在表层土壤中为12%，在沉积物中为3%，且其占比不低于1-溴芘。相关性分析表明，表层土壤中BrClPy浓度与1-溴芘（r = 0.958, p < 0.01）和二溴芘（r = 0.998, p < 0.01）呈显著正相关，与1-氯芘（r = 0.491, p < 0.05）的相关性较弱，提示BrClPy的生成途径更接近溴代芘。光稳定性实验显示，BrClPy在模拟阳光下遵循一级反应动力学，光解速率常数为0.162 h
-1，其光稳定性约为1-氯芘和二氯芘的1/2，而与1-溴芘和二溴芘相当。光解产物分析发现，BrClPy主要通过脱溴生成1-氯芘，而非通过脱氯生成1-溴芘，表明脱溴是主导的光解途径。AhR介导活性测定结果显示，BrClPy的EC
50为0.43 μM，REP
BaP为0.18，与二氯芘（REP
BaP = 0.20）接近，约为二溴芘（REP
BaP = 0.04）的4–5倍，说明在芘骨架上引入溴会降低AhR活性，而氯取代则更有利于与AhR配体结合域匹配。
讨论部分指出，BrClPy表现出“杂化”行为：其环境赋存和光降解特性与溴代芘相似（依赖于溴代途径和脱溴反应），而其AhR介导活性则与氯代芘相似。这种由杂卤代作用产生的新兴性质无法仅从单一卤素取代的PAHs进行预测。研究还发现，BrClPy污染区域的PAHs浓度处于中等至较高水平，暗示只要燃烧过程与卤素源共存，halomix PAHs就可能产生。结论部分强调，该研究首次确立杂卤代PAHs作为一类具有独特环境和生物行为的新型环境污染物，为未来监测、机理研究和法规制定奠定了基础。研究还指出，需要结合计算结合分析和转化路径解析等机制研究，以深入理解杂卤代PAHs与AhR的底物特异性及其环境归趋。
