含铍危废铁渣的热液相变以实现铍的选择性提取及毒性降低

《Environmental Research》：Hydrothermal phase transformation of hazardous beryllium-containing iron slag for selective beryllium extraction and toxicity reduction

　　

• •
  开发了一种利用Na₂S₂O₈辅助的水热工艺用于处理含铍铁渣（BIS）。
• •
  通过耦合释放和铁的重新固定实现了铍的选择性回收。
• •
  Na₂CO₃洗涤在铍提取后能够对最终残渣进行解毒。

引言

铍是一种稀有的战略金属。由于其低密度、高比刚度和优异的热性能（Blackburn等人，1998年；Chen等人，2024年；Li，2021年），它在航空航天（Yu等人，2026年）、核能、电子通信和国防工业中不可或缺。在中国，铍矿石是工业铍生产的主要原料（Yu等人，2025a）。经过熔炼和酸浸提取后，铍会转移到浸出液中，同时一些铁杂质也会溶解进入浸出液。因此，必须通过除铁步骤对含铍的浸出液进行净化。这一过程会产生大量的含铍铁渣（BIS）。每生产一吨铍，大约会产生6-10吨BIS，其中铍的含量可超过2wt%。因此，大约10%-15%的原始原料中的铍会损失在这类残渣中。这一损失尤为重要，因为中国的铍资源有限，超过90%的铍矿石需要进口。

除了资源损失外，BIS还带来严重的环境风险。铍具有高度毒性，职业暴露或环境暴露可能导致严重的健康问题（Balmes等人，2014年；Bolan等人，2023年；Islam等人，2021年）。含铍的冶金残渣也可能向周围环境中释放可溶性铍（Bhat等人，2025年；Bolan等人，2023年；Islam等人，2021年；Zhong等人，2023年）。根据中国的危险废物识别标准GB 5085.3-2007，毒性浸出液中铍的允许浓度仅为0.02 mg/L。然而，BIS中的铍浓度可能超过2 g/L（Yu等人，2025b）。因此，从BIS中提取铍并将其作为有价值的资源回收对于提高铍资源的安全性、减少残渣的环境风险以及支持铍冶炼企业的安全生产至关重要。

对于从BIS中分离铍，传统的酸溶解法可以部分释放被包裹的铍（?evirim-Papaioannou等人，2023年），但释放出的铍通常伴随着铁的共溶解，这限制了分离的选择性。提高酸浓度可能会进一步促进铍的溶解；然而，这也加速了含铁矿相的溶解。此外，如果含铁矿相没有完全分解，大量的铍会残留在残渣中，使得传统的酸浸难以同时实现高铍回收和低铁共提取（Deng等人，2022年；Yu等人，2025b；Zhong等人，2024年）。铍和铁分离的根本障碍在于铍在氢氧化铁沉淀物中的多种固定机制（Deng等人，2022年；Shi等人，2021年）。与通过地质过程形成的初级铍矿物不同，BIS是通过快速水相沉淀生成的，在此过程中铍可能通过表面吸附、共沉淀、晶格替代或物理包裹等方式被固定（Deng等人，2022年；Shi等人，2021年；Yang等人，2021年；Yang等人，2022年），而不是以容易溶解的离散晶体形式存在（Deng等人，2022年；Shi等人，2021年）。铍的固定方式极大地影响了其释放和可提取性。表面结合的铍在温和酸化条件下可以迅速脱附（Raji等人，2023年；Yang等人，2022年），而共沉淀或包裹的铍则需要完全破坏铁矿相的结构（Deng等人，2022年；Yang等人，2021年）。因此，最佳的处理过程应在实现完全铍释放的同时抑制铁的溶解（Deng等人，2022年；He等人，2023年）。

先前的研究已经验证了水热相变作为选择性金属回收和分离的有效方法（Niu等人，2021年；Xue等人，2023年）。在适当的水热条件下，目标金属可以从含铁矿物中释放出来，而溶解的铁可以通过二次矿物形成被稳定下来（Niu等人，2021年；Wang等人，2016a；Wang等人，2016b）。例如，Wang等人提出了一种用于含锌电弧炉尘的水热处理方法，将93.2%的锌转移到液相中，同时将98.4%的铁固定为铵黄钾铁矾和赤铁矿（Wang等人，2016a）。Zhang等人报告了通过水热还原实现锌的选择性浸出，其中锌铁矿结构分解，铁物种被固定为磁铁矿（Zhang等人，2019年）。Zeng等人通过NaCl辅助的水热相变实现了铅和铁的有效分离，从黄钾铁矾残留物中释放铅，并将铁重新结晶为氧化铁（Zeng等人，2023年）。这些研究表明，通过打破金属-铁的结合并在原位重新固定溶解的铁，可以实现金属的选择性分离（He等人，2023年；Niu等人，2021年；Zeng等人，2023年）。

受这些研究的启发，选择了Na₂S₂O₈作为BIS处理的调节剂。在水热条件下，Na₂S₂O₈的热分解会产生一种酸性、富含硫酸盐的水介质（Xia等人，2020年），这种介质可以分解含铁矿物并促进铁的溶解。同时，系统中丰富的Na⁺和SO₄^2-有利于铁³⁺二次沉淀为NaFe₃(SO₄)₂(OH)₆（Peng等人，2025年；Xing等人，2024年），从而实现铁的原位动态再固定。然而，这种Na₂S₂O₈介导的水热分离策略尚未系统地应用于BIS处理。在本研究中，首先分析了BIS中铍的存在状态以及铍物种与含铁矿物之间的相互作用。在此基础上，优化了Na₂S₂O₈辅助水热处理的关键参数，以最大化铍和铁的分离效率。随后阐明了分离机制，并评估了水热残渣的浸出毒性，并引入了Na₂CO₃洗涤程序来对残渣进行解毒。这项工作为含铍铁渣中的选择性铍提取和降低铍相关浸出风险提供了新的途径。

章节片段

材料

BIS样品来自中国一家铍冶炼厂的除铁工艺，该工艺在我们之前的研究中已有描述（Yu等人，2025b）。使用前，样品经过干燥、研磨并过0.075毫米筛。如之前报道（Yu等人，2025b），样品主要含有Fe、S、Be、Zr、P和Al，其质量分数分别为18.3%、12.5%、3.86%、4.84%和1.74%。

Fe₂(SO₄)₃、NH₃·H₂O、BeSO₄·4H₂O、Na₂CO₃、H₂SO₄和Na₂S₂O₈均为分析纯试剂。

BIS中铍的存在状态和相组合

我们之前的研究（Yu等人，2025b）已经报道了相同BIS的基本相组成和pH依赖的浸出行为。简而言之，BIS主要是无定形的。铁主要以FeOOH和(NH₄)Fe(SO₄)₂·12H₂O的形式存在，而铍主要以Be(OH)₂的形式存在。直接酸溶解法显示出的铍和铁的选择性有限。在适度酸性的条件下，可以实现部分铍的释放，但铍的提取仍然不完整。增加酸度可以进一步促进铍的溶解，但

结论

本研究阐明了BIS中铍的存在状态和铍与铁的相组合，并开发了一种使用Na₂S₂O₈辅助的水热处理过程，随后用Na₂CO₃洗涤，以实现BIS残渣中的选择性铍提取和降低铍相关浸出风险。BIS主要是无定形的，铍与无定形的FeOOH紧密关联。水热处理有效地破坏了铍和铁的结合，促进了铍的选择性释放，同时抑制了铁的迁移。

CRediT作者贡献声明

Wenming Zeng： 数据整理。Xiaobo Min： 方法学研究。Linuo Yang： 数据整理。Yong Ke： 资金募集。Yun Li： 方法学研究。Cong Peng： 方法学研究。Lin Yu： 文稿撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写。Wanlan Wu： 文稿撰写 – 审稿与编辑。Hui Xu： 调查。Yunyan Wang： 资源获取。

Bhat和Pillai，1997年；Li等人，2021年。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢以下机构的支持：国家自然科学基金（22276219）、国家自然科学基金创新研究群体基金（52121004）、国家技术创新中心高效发展战略性稀有金属矿产科学技术研究专项基金（GC2026KJ030004）以及湖南省的科技创新计划（2024RC1014和2023RC3070）。

Lin Yu | Wenming Zeng | Xiaobo Min | Linuo Yang | Yong Ke | Wanlan Wu | Hui Xu | Yunyan Wang | Yun Li | Cong Peng