简易合成含氧空位的碳掺杂ZnO及其对聚苯乙烯微塑料的光催化降解性能

《Environmental Research》：Facile synthesis of carbon-doped ZnO with oxygen-vacancy and its photocatalytic degradation performance for PS microplastics

　　

• •
  通过草酸锌前驱体的热解合成了富含氧空位的碳掺杂ZnO。
• •
  含氧空位的碳基ZnO可高效去除PS-MPs。
• •
  所制备的样品中形成了大量氧空位和碳键。
• •
  提出了含氧空位碳基ZnO光催化降解PS-MPs的可能机理。

引言

聚苯乙烯（PS）塑料被广泛应用于泡沫包装、建筑保温、一次性餐具和电器等领域。在塑料污染物中，PS由于具有芳香族骨架，具有比聚乙烯或聚丙烯等脂肪族聚合物更强的化学稳定性和对生物及非生物降解的抵抗力，因此尤为顽固。惰性苯环需要具有高氧化电位的活性物种才能实现开环和矿化。一旦暴露于环境中，PS塑料可释放大量聚苯乙烯微塑料（PS-MPs）（Kong等人，2025）。微塑料（MPs）通常指粒径小于5 mm的塑料颗粒，通过物理磨损、紫外线辐射和生物降解等多种途径由较大的塑料碎片形成（Kochanek等人，2025）。MPs可通过多种途径进入环境（Kim等人，2025），不仅对人类健康有害，还对其他生物的繁殖、作物生长和生态系统循环产生重大负面影响（Megha等人，2025）。值得注意的是，PS MPs比脂肪族 counterparts 吸附持久性有机污染物的能力更强，作为水生态系统中毒素的载体。这使得PS成为最难去除的微塑料之一。

目前，主要从环境中去除MPs的方法包括物理收集（Mebrat等人，2026）、生物处理（Payanthoth等人，2026）和化学降解（Yousafzai等人，2025）。其中，物理方法难以应对微塑料数量众多且高度分散的细小颗粒，而生物降解通常存在处理时间长和效率低的问题（Puteri等人，2025）。相比之下，光催化技术可以利用太阳能驱动反应并产生强氧化性物种，从而实现微塑料的完全降解，因此展现出巨大的发展潜力（Ramirez-Escarcega等人，2025）。

目前，光催化降解微塑料中应用广泛的催化剂包括氮化物半导体（Zhang等人，2024）、金属有机框架（Kim等人，2024）、铋基材料（Bacha等人，2026）和金属氧化物（Kumar等人，2023）。其中，金属氧化物催化剂因其可调的结构、丰富的活性位点和良好的稳定性而备受关注。氧化锌（ZnO）作为一种环保金属氧化物材料，已被广泛应用于微塑料光催化降解领域（Daher等人，2025）。然而，纯ZnO存在光生载流子复合率高和可见光响应范围有限等局限性，制约了其实际应用。研究表明，在ZnO晶格中引入氧空位可以有效促进光生电子和空穴的分离，同时降低其带隙（Chen等人，2024）。碳掺杂不仅能加速载流子转移，还能扩展光响应范围（Russo等人，2025）。因此，可以推断在ZnO中同时引入氧空位和碳可显著提高其光催化效率（Wang等人，2026）。

基于此，Mohamed等人制备了菠萝皮废料衍生的碳材料，并与富含氧空位的ZnO复合，获得了一种产氢速率高达215.92 μmol·h^-1·g^-1的光催化材料（Mohamed等人，2024）。Qian等人以硝酸锌和葡萄糖为原料，通过水热反应合成了碳掺杂含氧空位的空心球状ZnO。该材料对重金属Mo的降解速率明显优于未掺杂的空心球状ZnO（Zhang等人，2020）。然而，上述研究通过外源碳实现氧空位形成和碳掺杂，合成方法相对复杂且成本较高。因此，寻找含氧空位碳基氧化锌材料的简单合成方法以应用于光催化领域尤为重要。

理论分析表明，在无气氛下（如N₂）热解金属草酸盐（以ZnC₂O₄为例）可以实现三种协同效应：(i) 形成金属氧化物（ZnO）（见方程(1)）；(ii) 通过草酸盐分解原位形成碳基体（见方程(2)、(3)，释放CO和CO₂并残留碳）；(iii) 自发引入氧空位，归因于热解过程中原位生成的还原性物种（CO和C）对金属氧化物的部分还原（见方程(3)、(4)）。草酸盐热解过程中释放的气体（CO_x、H₂O）在材料中形成丰富的多孔结构（微孔/介孔），增加比表面积和活性位点的暴露。此外，原位碳层可防止金属氧化物颗粒团聚并保护氧空位免受氧化，从而延长材料的寿命。碳基体提高了电子传输效率，而氧空位优化了金属氧化物的电子结构。它们的协同效应增强了合成材料的光催化效率。$$$$$$$$$$$$$$$$

基于以上分析，本研究以硝酸锌六水合物（Zn(NO₃)₂·6H₂O）和草酸二水合物（H₂C₂O₄·2H₂O）为原料，合成了ZnC₂O₄前驱体。随后在N₂气氛下煅烧前驱体获得含氧空位的碳基ZnO。所得ZnO被用作催化剂用于水中PS-MPs的光催化降解。结果表明，目标产物对PS-MPs的光催化效率比商业ZnO高出50%。

章节摘要

试剂

硝酸锌六水合物（Zn(NO₃)₂·6H₂O）、草酸二水合物（H₂C₂O₄·2H₂O）、氧化锌（ZnO）、对苯醌（C₆H₄O₂）、草酸钠（Na₂C₂O₄）和异丙醇（C₃H₈O）均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。粒径为3 μm的PS粉末购自拼多多平台名为"化工塑料原料"的在线商户（https://mobile.yangkeduo.com）。去离子水由实验室自制。

合成

取2.6150 g Zn(NO₃)₂·6H₂O和

材料结构分析

图1(a)显示了400-1、400-2.5、400-4、600-2.5、750-2.5样品和参考样品的XRD图谱。图1(a)显示，所有六个样品的衍射峰均与六方纤锌矿结构的特征峰（PDF#36-1451）相匹配。具体而言，2θ = 31.8°、36.3°、47.5°和56.6°处的峰分别对应(100)、(101)、(102)和(110)晶面（Asif等人，2024）^. 如图1(a)所示，随着煅烧温度从400 °C升至750 °C，全宽

结论

本研究成功制备了一种含氧空位的碳基多孔ZnO光催化材料。光催化结果表明，在400 °C下煅烧2.5 h的条件下，所得ZnO对PS-MPs的光催化降解效率达到63.9%，比商业ZnO高出约50%。这种优异性能可归因于以下原因：(1) 由CO或CO₂构建的丰富多孔结构

CRediT作者贡献声明

郝世友：写作——审阅与编辑。陈世怡：形式化分析。王辉：调查研究。赵旭：调查研究，数据整理。付嘉龙：写作——初稿撰写

未引用参考文献

Chinnam和Araga，2025；Hossain和Basith，2026；Kumar，2023；Mebrat和Mekonnen，2026；Mohamed和Gondal，2024。

资助

本工作得到国家自然科学基金（批准号21876158）的资助。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的利益冲突，即不存在可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

付嘉龙|赵旭|王辉|陈世怡|孙静|郝世友