硫酸盐-碱平衡与纤维-基体相互作用调控超细尾砂砂浆的微观结构、力学行为及环境影响

《Environmental Research》：Sulfate–alkali balance and fiber–matrix interactions regulate the microstructure, mechanical behavior, and environmental impact of ultra-fine tailings mortar

　　

**开发了一种废弃物基胶凝材料以提升超细尾矿砂浆的强度。阐明了该胶凝材料的水化机理与微观结构演化规律。引入纤维通过机械咬合作用提高砂浆韧性。降低砂浆成本与碳排放，同时固定了有害元素。**

## 引言

作为砂浆中广泛使用的细骨料，河砂的全球年消耗量超过400亿吨（Arulmoly等，2021）。长期大规模的河砂开采已导致河道不稳定和生态系统退化等环境问题（Aslam等，2025）。因此，开发可持续的替代骨料在建筑材料领域引起了越来越多的关注（Li等，2025）。与此同时，采矿和钢铁工业的持续扩张导致大量铁尾矿的排放。全球每年新增铁矿石尾矿约50~70亿吨，其总利用率仍低于35%（Ren等，2026）。高品位矿石资源的逐步枯竭推动了选矿向更细粒度磨矿方向发展，这大幅增加了超细尾矿在铁尾矿总产出中的比例。超细尾矿极细的粒径和高持水能力使其难以应用于建筑材料领域。因此，大量超细尾矿长期堆积在尾矿库中，带来了扬尘扩散、渗滤液污染和坝体不稳定等环境和安全风险。在此背景下，可利用超细尾矿作为细骨料制备超细尾矿砂浆。该应用有望缓解天然砂资源的短缺，同时减轻超细尾矿的堆存压力。

传统砂浆体系通常以普通硅酸盐水泥为胶凝材料。然而，超细尾矿较高的比表面积会吸收大量拌合水，延缓硅酸盐水泥的水化反应并限制基体强度的发展（Zhu等，2025）。为缓解这种竞争性吸水效应，通常使用减水剂。减水剂可从絮凝结构中释放出自由水（Koohestani等，2018）。然而，超细尾矿通常延长凝结时间并降低早期强度，减水剂的使用可能加剧延缓效应，进一步损害早期强度发展（Wang等，2026）。增加硅酸盐水泥含量被认为是抵消超细尾矿引起的强度降低的有效手段（Guo等，2021）。但该方法会增加材料的碳足迹。据估计，生产一吨硅酸盐水泥会产生约一吨二氧化碳，水泥行业占全球碳排放的约8%（Peters等，2025）。Hu等（Hu等，2025）证明碱激发材料可替代硅酸盐水泥用于胶结超细尾矿。这些材料具有更低的碳足迹和足够的力学性能。然而，碱激发材料通常依赖高碱度的激发剂，如硅酸钠和氢氧化钠。其强碱腐蚀性会对施工设备和管道造成腐蚀，从而增加了现场施工的难度和运营成本（Ma等，2026）。总体而言，这些方法虽可提高含超细尾矿体系的自由水可用量、提高强度或减少碳排放，但每种方法在材料性能或实际工程应用方面均存在局限性。

这些局限性推动了废弃物基胶凝材料作为低碳替代品的开发。粒化高炉矿渣和电石渣分别被广泛用作废弃物基胶凝材料体系中的前驱体和激发剂。然而，粒化高炉矿渣的大规模应用受到其成本上升和地区可获得性不均的限制。因此，需要开发低成本且广泛可获取的替代前驱体。红泥是拜耳法氧化铝提取过程中产生的碱性废弃物，年排放量约1.8亿吨，历史堆存量超过50亿吨（Hertel等，2022）。长期堆存的红泥占用了大量土地资源，并通过浸出铬、砷、锌和铅等有害元素威胁周边生态系统。同时，红泥含有活性铝硅酸盐组分，具有作为替代前驱体的潜力。然而，仅依赖电石渣作为激发剂会增加基体碳化的风险，碳化可能损害长期力学稳定性。为解决这一问题，掺入含硫酸盐的固体废弃物以构建碱–硫酸盐复合激发体系被认为是可行的策略（Ren等，2026）。磷石膏是湿法磷酸生产的副产物，全球年产量超过2亿吨，富含硫酸盐组分（Zheng等，2025）。磷石膏提供的硫酸盐可与铝酸盐物种反应，促进钙矾石等含硫酸盐水化产物的形成（Skevi等，2021）。这一效应有助于调节水化反应并可能限制二氧化碳的侵入，还可减少碳化引起的性能劣化。因此，这些固体废弃物材料并非简单的替代品，它们发挥着不同的互补功能。磷石膏和电石渣可结合形成碱–硫酸盐激发体系，共同激发行化高炉矿渣和红泥以制备废弃物基胶凝材料。电石渣提供碱性环境，促进行化高炉矿渣和红泥中活性硅和铝物种的释放，溶解的硅和铝物种与溶解的钙物种反应形成C–(A)–S–H凝胶（Maia Neto等，2024）。在磷石膏提供的硫酸盐存在下，铝和钙物种还会形成钙矾石（Skevi等，2021）。C–(A)–S–H、钙矾石及少量水化产物在颗粒间孔隙内形成并填充，由此产生的基体密实化有助于强度发展。钙矾石的生成促进早期强度增长和基体密实化（Abu-Bakr Jamil等，2025）。硅酸盐水泥主要通过硅酸三钙和硅酸二钙等熟料相的水化来硬化（Zhao等，2026；Jansen等，2011）。因此，两种胶凝材料遵循不同的反应途径：硅酸盐水泥以熟料水化为主，而废弃物基胶凝材料则受行化高炉矿渣和红泥的碱–硫酸盐激发控制。

磷石膏的效果取决于硫酸盐供给量与硫酸盐在水化过程中消耗量之间的平衡。以往研究普遍表明，适当的磷石膏含量可改善材料性能，但不同体系的最优磷石膏含量有所不同。Wang等（2025）、Xi等（2025）和Sun等（2026）分别报道了机制砂砂浆、红泥–黏土固化体系和地聚物体系中最优磷石膏含量分别为10 wt%、8 wt%和15 wt%。当磷石膏含量超过这些最优值时，上述体系中分别出现了未反应的石膏、水化反应被抑制以及钙矾石相关的膨胀和开裂现象。因此，某一体系确定的最优磷石膏含量无法直接套用于其他体系。磷石膏含量的效果取决于前驱体组成、激发条件和基体特征。Radwan和Heikal（2005）表明，含磷石膏的碱–硫酸盐激发体系的性能强烈依赖于硫酸盐可用性与碱度之间的平衡。此外，以往研究主要考察了机制砂砂浆、黏基材料和混凝土等体系，这些体系在颗粒组成和内部约束方面与超细尾矿砂浆存在显著差异。超细尾矿砂浆以超细颗粒为主，其颗粒骨架提供的内部约束有限，因此基体可能对水化产物形成引起的体积变化更为敏感（Danfour等，2026）。钙矾石在受限孔隙中的过度生长可能产生局部应力集中，从而诱发微裂纹。因此，其他体系中确定的适宜磷石膏–电石渣配比无法直接应用于超细尾矿砂浆。磷石膏–电石渣组成的变化会改变硫酸盐–碱度平衡，尽管该平衡已在其他体系中得到研究，但其对超细尾矿砂浆水化途径和水化产物形成的影响仍认识不足，由此产生的变化如何影响超细尾矿砂浆的力学性能也尚不清楚。因此，需要系统地评估不同磷石膏–电石渣配比下超细尾矿砂浆的水化行为、孔隙结构和力学性能，以阐明硫酸盐–碱度平衡与超细尾矿砂浆性能演化之间的关系。

全废弃物基超细尾矿砂浆的准脆性性质促进了裂纹的快速扩展（Zhang等，2025），这限制了其在复杂应力条件下应用的使用范围，包括矿山回填、路基填料和某些选定的低强度控制材料应用（Gambilongo等，2023；Liu等，2024；Srirama等，2026；Zhu等，2026）。为解决这一问题，以往研究尝试通过构建仿生结构（如分级或互锁结构设计）或引入聚合物网络来提高基体韧性。然而，复杂的加工工艺、对水化的干扰以及较高的碳足迹限制了其在工程中的广泛应用（Chen等，2026）。相比之下，考虑到工程可行性与可扩展性，纤维增强被认为是低强度砂浆更为实用的增韧策略（Alkhurainej等，2026）。细颗粒超细尾矿砂浆缺乏粗颗粒骨架，因此纤维选择应充分考虑尺寸兼容性、变形能力和界面锚固性能。钢纤维、玄武岩纤维、聚丙烯纤维和聚乙烯醇纤维是常用于增强水泥基材料的纤维类型（K和G.k.，2026）。钢纤维具有较高的强度和刚度，但其相对较大的直径可能降低细颗粒超细尾矿砂浆中的裂纹桥接效率（Abutahnat等，2026）。玄武岩纤维同样具有较高的强度和刚度，但其有限的变形能力可能限制其在细裂纹中的持续桥接作用（Ibrahim等，2026）。聚丙烯纤维和聚乙烯醇纤维具有更好的变形能力，但聚丙烯纤维表面相对光滑可能限制界面锚固（Popa等，2026）。聚乙烯醇纤维价格相对较高，且其生产过程对环境的影响更大（Bheel等，2023）。因此，上述常用纤维仅能满足超细尾矿砂浆部分增强需求，均无法同时兼具良好的尺寸兼容性、高变形能力、有效界面锚固、低环境影响和低成本。

再生轮胎聚合物纤维是从废旧轮胎的橡胶组分中通过机械破碎、筛分和分选回收得到的聚合物纤维（Guo等，2024）。再生轮胎聚合物纤维成本低廉，具有相对较小的直径和粗糙的表面，可提供更多的潜在桥接点并增强机械锚固（Bari?evi?等，2018）。这些特征有望提高纤维–基体界面的能量耗散能力，从而增强废弃物基砂浆的强度和韧性。同时，在超细尾矿砂浆中使用再生轮胎聚合物纤维可缓解废旧轮胎的处置压力，并减少长期储存带来的火灾相关环境和安全风险。然而，这些几何和界面特征在低强度细颗粒超细尾矿砂浆中的裂纹桥接和增韧作用尚不清楚，再生轮胎聚合物纤维对超细尾矿砂浆变形和破坏行为的影响也尚未完全确立。

基于上述研究空白，本研究提出以下假设：磷石膏–电石渣组成的变化通过改变硫酸盐–碱度平衡来调控水化产物的形成和孔隙结构的演化。再生轮胎聚合物纤维的粗糙表面与超细尾矿颗粒及水化产物之间可形成拉链式机械咬合，该咬合结构增强了界面锚固和拔出抗力，从而改善了超细尾矿砂浆的裂纹桥接和韧性。为验证这些假设，本研究利用行化高炉矿渣、红泥、磷石膏和电石渣开发了一种碱–硫酸盐激发的废弃物基胶凝材料，并将其作为硅酸盐水泥的完全替代品用于超细尾矿砂浆以提升其强度，同时掺入再生轮胎聚合物纤维以提高超细尾矿砂浆的韧性。本研究的创新性在于同时考察废弃物基超细尾矿砂浆中硫酸盐–碱度平衡的调控以及再生轮胎聚合物纤维、超细尾矿颗粒和水化产物之间的界面相互作用。本研究的科学贡献在于阐明所形成的微观结构如何控制宏观力学行为。此外，本研究还建立了分段损伤本构模型来描述再生轮胎聚合物纤维超细尾矿砂浆的完整应力–应变响应，该模型涵盖了初始孔隙压实阶段、峰值后快速软化阶段和残余承载阶段。最后，本研究还评估了成本、碳排放和有害元素浸出性能，用于评价废弃物基超细尾矿砂浆在成本效益、低碳和环保应用方面的潜力。这些结果共同为后续的应用研究提供了支撑。

## 原材料

粒化高炉矿渣由西安当地一家钢铁冶金厂提供，磷石膏采集自该市一家磷肥厂。拜耳法红泥和电石渣分别来自铜川市一家氧化铝精炼厂和榆林市一家氯碱化工厂。

为便于对比分析，所用42.5级普通硅酸盐水泥（OPC）由某商业水泥供应商提供。水化热释放情况如图2a所示，展示了P组和对照组在72小时内热流率及累计水化热的演化过程。如图2a所示，胶凝浆体的水化过程可分为三个阶段：初始阶段（0–0.7 h）、诱导阶段（0.7–6 h）和加速阶段（6 h之后）。初始阶段的特征是混合后热流率迅速升高并出现第一个放热峰，该峰主要由颗粒润湿和快速溶解引起。协同水化机理方面，对于对照组而言，OPC的水化主要受熟料相（包括C?S、C?S和C?A）反应的支配。C?S和C?S水化生成C–S–H凝胶和Ca(OH)?。C?S水化迅速，对早期强度贡献主要。C?S水化较慢，主要贡献后期强度。C?A迅速与石膏释放的硫酸根反应生成AFt。随着硫酸根的耗尽，AFt转化为Ms。这些水化产物逐渐填充颗粒间孔隙，形成致密结构。结论与展望方面，通过PG和CCR共激发GGBS和RM，开发了一种碱–硫酸盐激发的废弃物衍生胶凝材料。该废弃物衍生胶凝材料用于制备具有提高抗压强度的低碳FTM。RTPF直径与UFT的中位粒径相当且表面粗糙，引入RTPF以缓解FTM的准脆性破坏。研究结果阐明了硫酸盐–碱平衡的变化如何调控水化相演化和基体致密化过程。它们还……CRediT作者贡献声明：任碧奇：撰写–审阅与编辑、验证、获取研究资金。吕文生：资源、概念化。杨鹏：监督、获取研究资金。郭振邦：软件、项目管理。朱立怡：形式分析、数据整理。张宇东：撰写–初稿撰写、方法学、形式分析。未引用参考文献：Chen等，2026；Hu等，2025；Hu等，2026；N.R和A，2026；Liu等，2026；Liu等，2026；Wang等，2026；Wang等，2026；Zhao等，2025。利益冲突声明：作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知的竞争性经济利益或个人关系。致谢：本工作由中国国家重点研发计划（2021YFC3001302）、中国博士后创新人才支持计划（BX20240036）、深地探测与矿产资源勘查—国家重点研发计划（2025ZD1010905）、中国博士后科学基金（2025M771817）以及北京科技大学青年教师国际交流与发展计划（QNXM20250044）资助。作者署名顺序：张宇东｜朱立怡｜郭振邦｜杨鹏｜吕文生｜任碧奇