后活化暴露污泥 - 小球藻生物炭中隐藏的铁氮活性位点用于协同吸附四环素：一种孔位解耦策略

《Environmental Research》：Post-activation exposes hidden Fe-N sites in sludge-Chlorella biochar for synergistic tetracycline adsorption: A pore-site decoupling strategy

　　

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  KOH活化可创造微孔并暴露生物炭中的Fe₃O₄/吡啶氮
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  孔-位点解耦策略解决了孔结构与活性位点之间的权衡矛盾
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  25 °C下实现193.1 mg/g的TC吸附量（45 °C下为315.8 mg/g，属吸热过程）
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  DFT计算证实Fe₃O₄和吡啶氮为高亲和力结合位点
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  将废弃污泥和小球藻转化为低成本吸附剂 $$

引言

四环素（TC）抗生素的广泛滥用及其向环境中的持续释放，已对生态安全和人类健康引发严重担忧[1]。传统废水处理工艺对TC的去除效率有限，凸显了对经济高效的深度处理技术的迫切需求[2]、[3]。在众多处理途径中，吸附法因其操作简便、能耗低而受到广泛关注[4]。然而，吸附技术的实际应用往往受到吸附剂可用性的制约，理想的吸附剂需同时具备高吸附容量、良好选择性和低成本[5]。

生物炭是一种源自生物质热解的多孔碳质材料，因其原料来源广泛，已成为一种具有前景的低成本吸附剂[6]、[7]。然而，原始生物炭通常比表面积有限、表面官能团稀疏且化学惰性强，导致其对四环素等有机污染物的吸附能力不理想[8]、[9]。因此，化学改性成为提升生物炭性能的关键策略[10]。除了化学改性策略外，原料的选择对生物炭的性质具有决定性影响。污水污泥作为丰富的废弃物副产品，已被广泛用于制备生物炭，但其高灰分和低挥发分往往导致孔隙率低和表面功能性有限[11]。与小球藻等富氮微藻共热解已成为一种有效的解决策略，该策略可提高热解效率并促进氮元素嵌入碳基体中[12]、[13]。基于上述认识，我们选择了废弃污泥和小球藻作为互补的低成本原料，以实施孔-位点解耦策略。

在众多改性方法中，KOH活化能有效蚀刻碳基体，显著增加比表面积和孔隙率，使TC吸附量提升约10倍[14]、[15]。然而，这种物理结构优化往往缺乏互补的表面化学官能团，限制了吸附对极性TC分子的选择性和结合特异性。相反，基于尿素的氮掺杂可引入含氮官能团（如吡啶氮、吡咯氮）作为电子供体，通过与TC分子之间的π-π电子供体-受体（EDA）效应相互作用，使吸附容量提高约40%[16]。然而，单独的氮掺杂通常对孔隙结构的改善有限，限制了吸附位点的可及性。金属改性，尤其是铁的改性，不仅能赋予材料磁性以便于分离回收，还能使氧化铁（如Fe₃O₄）与TC的酚羟基和烯醇基团形成表面络合物，使吸附性能提升2.4倍[17]、[18]。然而，铁物种在热解过程中容易发生团聚，可能堵塞孔隙并降低比表面积[19]、[20]。

为克服上述局限，近期研究已探索了双重改性方法，如Fe-N共改性[20]、[21]、[22]。当铁和氮分别单独掺杂时，吸附性能分别提高0.95倍和2.4倍，而共掺杂则可提升9.4倍[20]。理论上，铁和氮可能表现出协同效应，例如形成Fe-N_x位点以进一步增强吸附性能。然而，在实际制备中，仍存在一个关键问题：如果没有合适的孔隙结构来支撑，活性位点可能无法得到有效利用。例如，若在铁-氮改性后进行高温热解，最初形成的孔隙可能因铁物种烧结而被破坏；反之，若先进行碱性活化以创造孔隙，随后负载的铁-氮物种可能因缺乏锚定位点而导致分布不均或负载效率低下。这揭示了一个根本性的孔-位点困境：孔隙发育（通过KOH活化实现）与活性位点负载（通过Fe/N掺杂实现）往往是相互排斥的。单一改性或双重改性均无法完全解决这一权衡矛盾，导致吸附剂设计效果欠佳。

为解决这一困境，我们提出了一种具有明确设计原理的时序化三元改性策略，将孔隙生成与活性位点暴露在时间维度上解耦。第一步，将Fe²⁺和尿素与污泥及小球藻前驱体均匀混合，在可控共热解条件下，生物质组分（蛋白质、多糖、木质素）共同热分解，形成具有Fe-N物种嵌入基体中的碳骨架。关键的是，在此阶段，这些活性位点仍处于埋藏状态，无法被有效利用。在最后一步进行KOH后活化，其发挥三项关键功能：（i）化学蚀刻碳骨架，生成丰富的微孔和介孔；（ii）将此前嵌入的Fe₃O₄晶体和吡啶氮位点暴露于生物炭表面；（iii）引入含氧官能团以促进氢键作用。通过在Fe/N预负载之后进行KOH活化，该策略确保孔隙生成不会破坏已形成的活性位点，而是主动将其暴露出来。

本研究以废弃污泥和Chlorella pyrenoidosa（团藻）作为低成本原料，系统研究了这一孔-位点解耦策略背后的结构-活性关系。通过全面的表征分析、批次吸附实验和DFT计算，我们证明KOH生成的孔隙充当扩散通道，而暴露的Fe₃O₄和吡啶氮分别作为表面络合和π-π EDA相互作用的高亲和力结合位点。本研究为将废弃物衍生生物炭升级为高性能吸附剂提供了一项可推广的设计原则，同时解决了孔-位点权衡的科学挑战和经济型新污染物控制的实际需求。

各节摘要

材料制备

污泥取自中国苏州一家市政污水处理厂（采自厌氧消化后的脱水污泥饼）。小球藻粉购自中国山东省某畜牧养殖基地（饲料级，纯度>95%）。两种原料分别在105 °C下干燥72 h（污泥）和12 h（小球藻），然后研磨并通过100目筛网（<150 μm）备用于后续实验。小球藻与污泥的最优混合比例为

常规制备生物炭中埋藏Fe-N位点的证据

在解决孔-位点困境之前，我们首先需要确认该困境确实存在，即常规制备生物炭（Fe₂NSCBC）中的Fe-N位点大部分仍埋藏在碳基体内部，而非暴露于表面可被利用。

热解条件（温度：621.73°C，时间：1.15 h，升温速率：10°C/min）是基于Fe-N共热解前驱体（Fe₂NSCBC）的TC吸附容量，采用响应面法优化的，而非基于原始SCBC

结论

本研究通过时序解耦策略解决了生物炭改性中的孔-位点权衡问题：首先通过共热解将Fe/N物种嵌入污泥-小球藻前驱体中，然后经KOH后活化同时创造微孔/介孔（S_BET：29.3 → 64.2 m²/g）并暴露此前埋藏的Fe₃O₄和吡啶氮位点。

所得KFe₂NSCBC在25 °C下实现193.1 mg/g的TC吸附量。机理分析和DFT计算证实KOH生成的孔隙充当扩散

CRediT作者贡献声明

田永静：撰写——初稿，项目管理，数据整理。吴炳堂：撰写——审阅与编辑，资源获取，经费筹措。黄天尹：监督指导，资源获取。高天翔：撰写——初稿，可视化

利益冲突声明

作者声明不存在竞争性财务利益。

利益冲突声明

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致谢

本研究受姑苏创新创业领军人才计划（ZXL2022500）资助。

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