共聚交联黄原胶/聚乙烯醇水凝胶的大分子架构调控用于废水处理：从纳米筛网到大孔陷阱

《International Journal of Biological Macromolecules》：Tailoring the macromolecular architecture of covalently crosslinked xanthan gum/polyvinyl alcohol hydrogels for wastewater treatment: From nanometer mesh sieve to macroporous trap

　　

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  开发了具有混合交联结构和低碳足迹的XG/PVA水凝胶。
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  水凝胶通过热加工即可获得高吸水膨胀能力。
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  在高XG含量下具有超强吸水性。
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  高效去除阳离子蓝色染料。

引言

黄原胶（XG）/聚乙烯醇（PVA）水凝胶是通过将XG与PVA结合而成的生物相容性、坚韧且具有自修复能力的材料，通常通过冻融循环形成通过氢键相互贯穿的网络。近年来聚合物化学的进步彻底改变了基于XG和PVA的水凝胶，使其远远超出了基本的药物递送[1]、[2]或抗菌敷料[3]、[4]的应用范畴。如今，它们因其出色的生物相容性、可调的机械性能和离子电导率而被广泛应用于环境修复领域[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。Zhang等人表明，通过冻融法制备的XG/PVA水凝胶是亚甲基蓝的优良吸附剂[8]。Fifere等人通过冻融循环制备了包裹CeO₂纳米粒子的XG/PVA/CA网络，并展示了其吸附亚甲基蓝和结晶紫的能力[7]。Zhang等人展示了通过冻融循环制备并掺入氧化石墨烯的XG/PVA水凝胶可以同时去除阴离子和阳离子染料[10]。

近年来，材料的可持续性已成为最具吸引力的特性，XG/PVA水凝胶尤为突出，特别是在其原料来源方面。XG是一种100%可再生的生物聚合物，由细菌Xanthomonas campestris发酵简单糖类产生。PVA是合成材料，但它独具特色，是少数水溶性且可生物降解的乙烯基聚合物之一。基于PVA的水凝胶制造工艺是"绿色"的，最常用的方法是通过冻融循环在水溶液中交联聚合物，且不使用有毒化学品[2]、[3]、[4]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。由于冻融过程同时受时间和能量影响，采用化学交联法获得水凝胶可以消除这些缺点。环保的化学交联剂，如柠檬酸[7]、[13]、[14]或草酸[2]，通过酯化或氢键在更温和的温度下形成了相互贯穿、稳定的XG-PVA网络，大幅降低了热加工所需的能量。柠檬酸（CA）作为交联剂的优势无疑与水凝胶在水中的长期稳定性、高机械强度和耐热性[7]、化学安全性、可调的膨胀率以及通过缓慢扩散实现可控药物释放有关[13]、[14]。大多数工业柠檬酸是由苹果果渣、糖蜜、橙皮和香蕉皮等农业残留物生产的，从而将低价值废物转化为高价值产品。作为生命周期末端的优势，由于XG/PVA/CA水凝胶可生物降解，它们不会造成长期固体废物或海洋微塑料污染，与不可降解的合成凝胶不同。

使用可持续的生物聚合物水凝胶进行水环境修复，受到迫切需要可扩展、无毒材料来封存重金属和有机纺织染料的推动。然而，将这些基质从实验室批处理试验转化为工业废水处理系统面临着严峻的操作挑战。传统的多糖基网络通常在高渗透压和工业流体通量下表现出较差的机械稳定性。至关重要的是，一个主要的工程瓶颈在于后处理回收；许多高度含水的水凝胶仍然漂浮或呈中性浮力，需要能量密集的离心或复杂的二次化学改性才能实现相分离并从净化后的废水中回收饱和基质[15]、[16]。在基本的分子层面上，优化这些网络需要精确量化其内部传输路径，特别是交联密度（ρ_x）和纳米级网孔尺寸（ξ）[17]、[18]、[19]。水凝胶表征中的一个主要理论挑战是经典Flory-Rehner模型在溶液交联网络中的误用，该模型忽略了网络形成过程中存在的溶剂，从而系统地高估了弹性回复力[17]、[20]、[21]。此外，通过非溶剂浸没评估基质孔隙率往往会引入严重的热力学异常[22]，而标准建模方程产生的负表观Flory-Huggins相互作用参数（χ）与已知的反溶剂相行为相矛盾[23]。因此，在成功协调真实分子网络溶剂化与非溶剂毛细置换力学之间仍然存在一个关键的认知空白。

为解决这些宏观和微观双重挑战，本研究系统地研究了柠檬酸交联XG/PVA水凝胶混合物的网络流体力学、结构边界和多孔结构，并将结果与实际应用联系起来。通过调整制造条件（包括改变CA浓度和聚合物混合比）来改变交联密度。制造概念基于将化学交联（使用天然物质柠檬酸）与动态可逆物理交联相结合的混合交联，后者仅通过热加工实现。XG和PVA之间的动态可逆物理键使网络在变形后能够自修复，而酯桥则提供良好的机械强度和延展性。该方法避免了最常用于XG或PVA基网络的冻融循环[11]、[13]、[24]、[25]，从而降低了生产成本和碳足迹，并能够生产在高XG含量下充分交联的XG/PVA水凝胶。

为确定水凝胶的结构组织和稳定性，我们使用了光谱、形态学和流变学测量。为描绘传输路径并评估网络约束，我们使用Peppas-Merrill修正的Flory-Rehner理论对大分子结构进行分析，以考虑溶液态交联条件。我们在1:3、1:1和3:1的混合比中映射了非线性交联协同效应。我们成功地解耦了真实热力学吸水膨胀与酒精诱导的毛细滞留，利用后者通过液体置换来映射干燥支架的孔隙率。我们对所有配方的正净表观沉降质量进行了数学验证，确立了一种自我沉降的"下沉优势"，简化了工业重力回收。该结果确立了定制XG/PVA基质的基线可重复性，并使其成为针对性废水处理的可预测候选材料。

我们通过研究水凝胶对阳离子染料（如尼罗蓝氯化物（NB）和亚甲基蓝（MB））的吸附能力，展示了水凝胶在环境修复中的实用价值。通过了解染料吸附机制和组分之间的相互作用，可以专门设计水凝胶以实现增强的选择性染料吸附。最后，我们进行了生命周期评估，重点关注生命周期边界，以量化水凝胶的碳足迹。

本工作提供了一种以设计为导向的方法，将水凝胶特定化学功能的定制与水凝胶和染料之间几种核心相互作用的调控相结合。这种方法为优化和开发新一代具有表面响应性界面和高通量大孔扩散的水凝胶提供了基础。

章节摘要

材料

聚乙烯醇（PVA），水解度为80%，平均摩尔质量为6.5 × 10⁴ g/mol，购自Loba Feinchemie AG（奥地利化工公司）。黄原胶（XG）、柠檬酸（CA）和碱性蓝色染料（尼罗蓝氯化物和亚甲基蓝）购自Sigma-Aldrich Chemie GmbH（德国Steinheim）。XG样品是钾盐[26]，平均分子量为1.176 × 10⁶ g/mol[27]，乙酸酯/丙酮酸比为6/5[28]。所用的染料是

XG/PVA/CA水凝胶的结构与表征

基于黄原胶（XG）和聚乙烯醇（PVA）的水凝胶是通过一组受控变量获得的，包括聚合物混合比和相对于聚合物总量的CA百分比。交联反应由柠檬酸（CA）在水性介质和高温下进行，按照方案1所示的程序和方案S1所示的机制进行。水凝胶基质是通过物理动态网络的相互贯穿产生的，

结论

在本研究中，从两种经济、易加工的材料中获得了多孔、多功能水凝胶：天然黄原胶和低成本的聚乙烯醇。通过酯化反应获得网络稳定性，柠檬酸作为一种可持续、无毒、防腐和可生物降解的绿色交联剂发挥作用。两阶段热处理工艺过程产生了显著影响，产生了坚固、多孔和超强吸水的水凝胶。

本研究

CRediT作者贡献声明

Cristina-Eliza Brunchi：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，验证，资源，项目管理，方法学，调查，数据整理，概念化。 Mihaela Iuliana Avadanei：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，验证，软件，调查，正式分析，概念化。

资金来源

本研究未获得外部资金支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的相互竞争的财务利益或个人关系可能影响本论文所报告的工作。

Cristina-Eliza Brunchi|Mihaela Iuliana Avadanei