石英尾矿无需额外活化方法即可作为蒸压加气混凝土硅源的适用性评价：性能与矿物学的综合提升

《Construction and Building Materials》：Suitability evaluation of quartz tailings without additional activation methods as the siliceous source in autoclaved aerated concrete: Integrated improvements in performance and mineralogy

　　

•用石英尾砂替代硅砂制备蒸压加气混凝土，无需研磨或化学活化。•75%石英尾砂替代率在740 kg/m3密度下实现了5.91 MPa的抗压强度。•50%石英尾砂替代率使托伯莫来石含量最大化，达到30.9 wt%。•石英尾砂同时充当活性硅质来源和粘结矿物骨架。引言蒸压加气混凝土（AAC）因其兼具低密度、低导热系数与耐火性、尺寸可加工性以及易于切割和安装的特点，被广泛应用于建筑围护结构、隔墙系统和预制建筑中[[1], [2], [3]]。这些工程优势源于蜂窝状孔隙系统与水热固化固体骨架的共存[4]。然而，该骨架的完整性在很大程度上取决于硅质原材料的性质及其在蒸压过程中与含钙物质的相互作用。在常规AAC生产中，硅砂（SS）通常作为主要的硅质来源使用。在配料前通常对其进行研磨以提高比表面积并促进其参与水热反应[[5], [6], [7]]。释放的或表面活化的硅酸盐物种随后促进早期富钙水化物的转化为水化硅酸钙和结晶型托伯莫来石，后者粘结孔隙壁并控制蒸压基体的力学和热学响应[8,9]。因此，SS的选择和预处理并非外围生产变量，而是控制水热产物形成和基体固化的核心因素。持续依赖天然SS涉及矿物开采、运输和细磨，这会增加资源和加工需求[10,11]。因此，应当同时考虑对活性细硅质的技术需求和天然SS消耗的资源负担。一个技术上可靠的替代方案不能仅仅减少天然砂的消耗。它应当提供合适的硅质贡献，维持孔隙壁内的颗粒尺度支撑，并在AAC制造所使用的湿热条件下保持适当的Ca-Si反应平衡。高硅矿物残渣，特别是石英尾砂（QT），代表了一种潜在但并非显而易见的AAC生产替代硅质原料。QT是在富含石英矿石的选矿过程中产生的，其中可能使用破碎、研磨、洗涤、分级、磁选或浮选等方法去除杂质矿物以获得用于玻璃、陶瓷、铸造或高纯硅应用的石英产品[12]。近年来，石英砂行业持续扩张。根据美国地质调查局数据，2022年中国工业砂石矿山产量估计约为8800万公吨[13]。这种大规模加工反映了工业硅质行业巨大的物料吞吐量，在此过程中选矿和加工可产生富石英残渣。同时，天然硅质矿物资源的开发日益受到矿产政策、绿色转型和资源效率要求的约束[14,15]。因此，QT的利用可能提供一条在AAC中部分替代天然SS同时对富石英残渣进行增值利用的途径。对于AAC制造而言，QT的潜在价值不仅在于其高SiO?含量，还在于其原始粒度分布是否适用于料浆制备以及是否能在无需额外研磨或化学活化的情况下充分参与水热反应。这一区别至关重要，因为QT通常以结晶石英为主。与高度非晶态铝硅酸盐废料不同，结晶石英在常规蒸压条件下不能完全溶解；仅部分细粒级或颗粒表面可能具有反应活性并贡献于水化硅酸钙和托伯莫来石的形成[5,16]。剩余的石英如果能够有效纳入水热粘结基体中，仍可贡献为残余矿物成分，而过多的未反应石英可能会降低Ca-Si反应效率并限制基体发展[17,18]。因此，未经额外研磨或化学活化的QT的适用性不能简单地根据其整体SiO?含量或作为硅质废物的分类来判断。必须从化学成分、矿物学特征、粒度兼容性以及其对石英反应与保留平衡、水热产物形成和残余颗粒在AAC基体中纳入的影响等方面进行评估。大量研究已探索了冶金渣、矿山尾砂、再生粉体以及其他硅质或铝硅酸盐残渣作为AAC原料的可能性[[19], [20], [21], [22], [23]]。例如，Huang等人[24]利用矽卡岩型铜尾砂和高炉渣制备AAC，其中石灰被废物衍生的Ca-Mg-Si组分完全替代；所得AAC干密度达到610.2 kg/m3，抗压强度为4.0 MPa。Wang等人[25]利用煅烧煤矸石和铁矿尾砂开发AAC，并确定约600°C为煤矸石的最佳活化温度。优化产品达到约609 kg/m3的体积密度和3.68 MPa的抗压强度。Ma等人进一步表明，铁矿尾砂经20分钟球磨后可替代40-60%的硅质组分，产生体积密度为490-525 kg/m3、抗压强度超过2.5 MPa、比强度超过4700 N·m/kg的AAC。其强度主要归因于由水化硅酸钙凝胶和托伯莫来石组成的互连微观结构[26]。Cai等人[27]研究了0%至100%的铁尾砂/硅砂质量比和10至30分钟的研磨时间，表明增加铁尾砂含量会削弱力学性能，而更细的铁尾砂会加速水化并改善强度发展。石墨尾砂也已作为AAC的替代硅质原料使用，优化后的石墨尾砂AAC抗压强度达到5.0 MPa，体积密度为666 kg/m3，识别出托伯莫来石和水化硅酸钙凝胶为主要水热产物[28]。综合来看，这些研究表明固体废物可以贡献于AAC中水热产物的形成和基体固化。除整体化学成分外，硅质或胶凝颗粒组分的贡献还受其颗粒尺度特征的影响，因为粒径和可及表面积影响颗粒堆积、反应界面和反应产物成核位点的可用性。最近的研究表明，细颗粒添加剂可通过提供额外的反应性或成核表面来改善堆积并促进水化物和基体发展[29,30]。对工业废物粉末也报道了类似行为，其中颗粒堆积的改善需要与足够的反应效率保持平衡以实现有利的微观结构发展[31]。这些发现强调，在评估替代硅质或胶凝材料时，应同时考虑颗粒特征和化学反应活性。对于富石英尾砂而言，这种考虑对于评估其粒径特征是否与常规硅砂兼容以及它能否在剩余石英被纳入硬化基体的同时充分参与水热产物形成尤为重要。然而，报道的性能通常与由非晶态组分引入的有利反应性、机械研磨、碱性或化学活化、热预处理或更严苛的湿热条件有关[20,32]。这些策略对于建立残渣的上限反应潜力很有价值，但它们也引入了额外的机械、化学或热处理步骤。更重要的是，这些处理同时改变粒径、缺陷密度、表面化学，有时还改变矿物组成，使得难以区分原始尾砂的固有适用性与预处理效果。这一局限对QT尤其相关，因为QT通常富含石英，因此主要通过溶解度低于非晶态或高活性硅质前驱体的结晶石英提供Si[33]。QT也已被纳入水泥基和蒸压制品中，包括专门调整QT细度和剂量的AAC体系[[34], [35], [36]]。然而，现有研究经常强调细度优化、经处理的材料、有限替代率或宏观性能，而非原样QT在部分至完全替代SS系列中的反应路径。因此，将直接使用QT（无需额外研磨或化学活化）与整体相演变、表面化学重构和颗粒-产物界面发展联系起来证据仍然相对有限。特别是，工程性能与矿物相演变之间的系统联系尚未得到充分发展。本研究的目标是评估无需额外研磨或化学活化的QT作为AAC中硅质来源的适用性。本研究评估了从玻璃级石英矿石选矿中获得的QT作为AAC中部分或完全替代SS的可能性。首先表征了QT和SS的化学成分、矿物学特征和粒度分布（PSD），以确定该尾砂是否具有与AAC所用硅质原料的基本兼容性。测量了试件在蒸压前后的体积密度、导热系数和抗压强度，以区分预养护状态响应与水热固化状态。为揭示性能变化的来源，采用定量X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、热重（TG）分析、X射线光电子能谱（XPS）以及配备能量色散X射线光谱（EDS）的扫描电子显微镜（SEM）来追踪石英演变、水热产物形成、硅酸盐环境重构和局部微观结构特征。特别关注QT衍生石英的潜在反应性贡献与残余石英在蒸压基体中持续存在之间的平衡。通过比较部分和完全替代率，本研究阐明了QT是仅作为惰性填料还是作为双功能组分，既能贡献活性硅质物种又能保留可被纳入水热粘结基体中的残余石英颗粒。研究结果为在无需额外研磨或化学活化的情况下使用QT作为天然SS的部分或完全替代品提供了技术依据，同时加深了对富石英尾砂如何影响AAC中Ca-Si反应演变和基体固化的理解。材料与方法原料用于制备AAC试件的原料包括硅砂（SS）、石英尾砂（QT）、普通硅酸盐水泥（OPC）、生石灰（QL）、二水石膏（G）、铝粉和硬脂酸钙（CS）。SS用作参考硅质原料，QT用作替代硅质原料。SS由河南省明海环保科技有限公司供应，位于中国河南省。交付前，SS经供应商预磨，商品规格标称细度等级为…石英尾砂替代率与料浆发气行为关系图3展示了加入铝粉后新鲜AAC料浆的时间依赖性发气行为。所有混合物均表现出相似的发气过程，包括初始缓慢膨胀阶段、随后的快速膨胀阶段以及逐渐趋向稳定的过渡。在前10-15分钟内，T1至T5之间的差异相对较小。此后，曲线逐渐分离，QT替代的影响日益明显。主要结论本研究评估了无需额外研磨或化学活化的QT作为AAC硅质原料的可行性。基于物理性能、矿物学演变、表面化学重构和微观结构观测，可得出以下结论：•QT可直接用作AAC的替代硅质原料，无需额外研磨或化学活化。QT含有94.06 wt% SiO?，D50为43.18 μm，使其…CRediT作者贡献声明王慎宇：撰写—原稿、可视化、方法论、调查研究、形式分析、数据整理。顾晓伟：可视化、方法论、调查研究、概念化。方正：撰写—审阅与编辑、调查研究。坂井弓也：撰写—审阅与编辑、监督。利益冲突声明作者声明他们没有已知的 competing 经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。致谢作者感谢以下基金的支持：国家重点研发计划（2023YFC3904303）、国家自然科学基金（52234004）以及中央高校基本科研业务费专项资金（N25BSS028）。王慎宇感谢中国国家留学基金管理委员会（CSC）项目（资助号202506080080）的资助。作者感谢山东钢铁集团矿业公司歪头山铁矿的支持。王慎宇|顾晓伟|方正|坂井弓也