基于综合微分析的中国古代紫蓝色合成工艺解析

《Journal of Cultural Heritage》：Deciphering the synthesis of ancient Chinese purple and blue by integrated microanalysis

　　

摘要

采用相确认技术对中国古代含中国紫（CP，BaCuSi₂O₆）或中国蓝（CB，BaCuSi₄O₁₀）的含铅钡釉器、玻璃釉料和颜料进行了分析，包括扫描电子显微镜（SEM）耦合电子背散射衍射（EBSD）和微拉曼光谱（μRaman）。同时，采用微X射线荧光（μXRF）分析了样品特定区域的化学成分，并采用SEM耦合能量色散X射线光谱（EDX）研究了晶粒的组成。互补结果表明，存在具有明显形貌特征的复杂微相和纳米相。根据晶体习性，这些相可归类为次生矿物、生产过程中形成的晶体以及未熔融原材料相关的矿物。含铅钡釉器或玻璃釉料因高级风化而形成的次生矿物包括碳酸铅、氯铅矿、硫酸钡和羟基磷灰石。几种在合成过程中形成且具有相似化学成分或晶体结构的相得到了有效鉴定，如CP和CB、BaPbSi₂O₆和BaPbSi₂O₆·BaSO₄，以及BaSi₂O₅和Ba₅Si₈O₂₁。结合未熔融原材料的组合和地质背景，推测中国中南秦岭南部的重晶石矿石被用于CP或CB的生产。此外，木灰被掺入用于釉器胎体的原料中，表明釉器技术与原始瓷器釉之间存在联系。

引言

中国紫（CP，BaCuSi₂O₆）和中国蓝（CB，BaCuSi₄O₁₀）是中国古代最早的人工合成颜料，可追溯至西周时期（公元前1046–771年），并在此后数百年间持续使用[1]。CP和CB的合成难以控制，即便在现代实验室中亦然。生产一批典型的CP或CB需要维持持续高温，且时间需超过10小时[2]。因此，CP和CB的技术代表了中国古代技术史中的一座卓越里程碑，并与春秋战国至汉代（公元前770年–公元220年）兴起的中国含铅钡玻璃密切相关。至少存在四种BaO–CuO-SiO₂化学计量三元相，即BaCuSi₄O₁₀（中国蓝，CB）、BaCuSi₂O₆（中国紫，CP）、BaCu₂Si₂O₇（中国深蓝，CDB）和Ba₂CuSi₂O₇（中国浅蓝），其主要成分为层状钡铜硅酸盐[3]。在古代文物中，CP或CB通常占主导地位，常与其他BaO–CuO-SiO₂相共存，中国浅蓝除外[4,5]。大多数CP和CB已在含铅钡玻璃釉料制品、含铅钡釉器的釉层以及陶器或墙壁上的彩绘中被鉴定出来[[5], [6], [7]]。釉器是一种由石英颗粒构成的制品，颗粒之间通过玻璃相结合，并涂覆釉层[8]。玻璃釉料是一种无釉材料，其中含有大量玻璃相，可将未熔融的石英颗粒及其他成分粘结在一起[8]。

CP和CB的原料及合成技术引起了众多研究者的兴趣。根据CP和CB的实验室合成结果，固相反应至Ba-Cu硅酸盐可能始于约900 °C[2,9]。此外，有研究推断，作为古代含铅钡玻璃原料的铅盐，也可作为CP和CB合成的助熔剂。铅盐有助于石英在较低温度下熔融，并在720 °C至900 °C之间为CP和CB的成核与生长提供液相或玻璃相[3,9]。此外，钡的来源——无论是BaSO₄、BaCO₃还是氧化钡（BaO，即BaCO₃的煅烧产物）——长期以来一直是CP和CB研究中的一个争议性问题[5,[10], [11], [12]]。迄今为止，原料的来源及其合成主要CP或CB的方法仍需要进一步研究。

微拉曼光谱（μRaman）[1,6,7,13]、微X射线衍射（μXRD）[6,13,14]、电子探针微分析（EPMA）[1,6]以及带能量色散X射线分析的扫描电子显微镜（SEM-EDX）[7,13,14]已被应用于含CP或CB的含铅钡釉器和玻璃釉料的分析，但相与晶体习性之间的相关性仍不明确。分辨率受限于晶粒的微小尺寸（5–20 μm或更小），且因采用简单技术而导致结果不够清晰。电子背散射衍射（EBSD）已成功用于表征文化遗产材料的局部晶体学特性，包括古代金属材料[15,16]、陶瓷和玻璃材料[[17], [18], [19]]，以及颜料和绘画[[19], [20], [21]]。对于陶瓷和玻璃材料，EBSD被证明在鉴定嵌入式晶体微粒的性质方面非常有效，尤其是那些尺寸微小或仅微量出现的微粒。这些微粒可能与生产技术（如原料、烧制过程）[17,18]或光学性能（如不透明度和颜色）[18,19]有关。EBSD通过菊池图可有效识别大多数晶相，具有相似晶体结构的相通常可通过结合EDX结果进一步区分[22]。然而，作为一种破坏性检测方法，EBSD无法应用于大多数考古样品。同时，μRaman虽常作为无损方法使用，但因某些相之间的拉曼峰过于接近以及拉曼光谱数据库的有限性而面临局限。因此，我们结合了EBSD、SEM-EDX和μRaman的映射结果，利用其互补优势进行相鉴定。映射图中颗粒的形貌特征有助于将结果与相同颗粒相关联。此外，已鉴定相与拉曼光谱之间的相关性被用于进一步研究考古含铅钡釉器和玻璃釉料。

章节摘要

研究目标

本研究的主要目标为：i) 分析典型考古含铅钡釉器、玻璃釉料及颜料（含CP和CB）的微相组成、晶体习性和结构；ii) 揭示含铅钡玻璃风化过程中次生矿物的形成，并确认在CP或CB合成过程中形成的未熔融和析晶晶体；iii) 根据

材料

本研究调查了含铅钡釉器（Fa-1至Fa-5）、玻璃釉料（Fr-1）和颜料粉（p-1～2，<3 mg，采集自陶器上的紫色绘画）（含CP或CB），如图1所示，其详细信息见表1。本研究调查了三种类型的釉器或玻璃釉料：紫色八面体玻璃釉料棒（Fr-1）、蓝色长管状釉器珠（Fa-1）和多彩釉器珠（Fa-2～5）。为了提供样品的考古背景，我们

含铅钡釉器或玻璃釉料的风化

如图1(b)至(d)所示，只有Fr-1表现出相对致密的结构，其表面风化层边界清晰。Fa-1和Fa-2表现出普遍疏松多孔的结构，且已完全风化，无特定风化层。μXRF结果揭示了每个样品不同区域的化学成分（表S2）。对Fr-1烧结体和风化层的元素组成进行比较（图S1(a)）

结论

总之，我们的研究证实了SEM-EDX-EBSD与μRaman组合方法对于确认古代人工制品中复杂微纳米相的有效性。该方法结合了EBSD在鉴定晶体结构方面的优势和拉曼光谱在识别振动模式方面的优势。各种含铅钡硅酸盐和钡硅酸盐首次在该策略下于含CP/CB的历史文物中被鉴定出来。

通过进一步结合μXRF与上述技术，

李兴平|李清辉|杨继云