冲击波诱导构建二维平台用于食品基质中叔丁基氢醌的电化学监测

《Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers》：Shock wave induced engineering of a two-dimensional platform for electrochemical monitoring of tert-butylhydroquinone in food matrices

　　

摘要

背景
叔丁基氢醌（TBHQ）是一种广泛添加到食用油中的合成抗氧化剂，但过量摄入会对健康造成风险，因此需要对其进行精确监测。本研究开发了一种新型电化学传感器，利用冲击波处理的石墨相碳氮化物（g-C3N5），实现对TBHQ的高灵敏度和高选择性检测。

方法
g-C3N5通过5-氨基四氮唑单水合物热解法合成，并使用桌面式雷迪管（Reddy Tube）进行高压冲击波处理，从而诱导结构改性，增强其电化学性能。在处理后的样品中，g-C3N5–200表现出最佳性能，这归因于电子转移的改善和缺陷工程的增强。包括XRD、UV-Vis、PL、XPS和电化学技术在内的全面表征证实，该改性材料的电子输运行为和反应动力学显著改善。

重要发现
g-C3N5–200/GCE器件在宽浓度范围内表现出良好的线性关系（0.09–1002.9 μM），灵敏度高达3.225 μA μM?1 cm?2，检测限达到0.01 μM，并且对潜在干扰物质具有较高的选择性。这些发现表明，冲击波处理的g-C3N5传感器在复杂食品样品中实时分析TBHQ方面具有实际应用价值。

1. 引言

叔丁基氢醌（TBHQ）是一种人工合成的抗氧化剂，广泛应用于食品工业中，用于防止食用油和脂肪等富脂产品的氧化[1]。由于其强大的抗氧化效果、低廉的价格、化学稳定性好以及易于获取[2]，TBHQ得到了广泛应用。TBHQ通过抑制自由基发挥抗氧化作用，能够减缓食品及其他易腐物品的酸败变质，延长保质期[3]。然而，TBHQ及其他合成抗氧化剂（SPAs）的过量使用已引发越来越多的关于食品安全和潜在健康危害的担忧[4]。针对这些担忧，全球各国政府监管部门已对食品产品中TBHQ的含量进行了限制。例如，根据欧盟指令95/2/EC，精油中TBHQ的含量以1 mg/g的形式规定，而美国食品药品监督管理局（FDA）规定食用油中TBHQ的含量为200 μg/g[5]。已开发出多种不同的分析方法对TBHQ进行定量分析，包括高效液相色谱法、批量注射分析和电泳毛细管色谱法[6]。尽管这些方法精确可靠，但成本高昂、样品制备耗时长，且需要使用有毒溶剂或试剂以及先进的分析工具[[7]、[8]、[9]]。因此，其在快速现场监测中的应用非常有限[10,11]。

近年来，电化学分析技术因其简便、响应迅速、成本低廉以及易于小型化等特点，日益受到认可，成为TBHQ定量的可行替代方案[[12]、[13]、[14]]。提升电化学传感器性能的关键因素之一是选择合适的电极材料。二维碳氮化物（CN）凭借其优异的理化性能引起了广泛关注[15,16]。这些材料由氮原子和碳原子组装成分层结构，具有以下特征：高表面积与体积比、优异的热稳定性和化学稳定性、低密度、生物相容性以及表面修饰能力[[17]、[18]、[19]、[20]、[21]]。其中，g-C3N4因其性价比高、无污染和稳定性好而被广泛采用。然而，其在电化学应用中的性能受到固有局限性的制约，例如对载流子的电阻率高以及电子空穴对寿命有限[22]。为克服这些问题，研究人员采用了多种改性技术，包括与半导体耦合、负载贵金属以及调节C/N比[[23]、[24]、[25]]。在这些方法中，调节C/N比已证明是最有效的策略之一，它能够在不向晶格中引入外来元素的情况下优化CNs的能带结构和表面化学性质，从而保持其结构与催化和传感应用相关的优良性能[[26]、[27]、[28]]。与g-C3N4相比，g-C3N5具有更高的氮含量、更好的电导率以及更多的催化活性位点[29,30]。这些提升归因于富氮杂环（如1-三唑和2-三嗪单元）的引入，它们为共轭π体系贡献了额外的电子[31]。由这些结构特征产生的不对称电荷分布通过创建丰富的活性位点，进一步增强了催化性能。g-C3N5的二维片状形貌提供了高比表面积并促进了高效的电荷传输，使其特别适合用于多相催化和电化学传感领域。g-C3N5独特的电子和结构特性使其成为构建高性能电化学传感器的理想材料[[32]、[33]、[34]]。

为进一步改善其电催化性能，本研究使用桌面式压力驱动冲击波管（Reddy Tube）对合成的g-C3N5进行了冲击波处理[35]。该方法通过施加可控的高压冲击波，可在材料中诱导结构和表面改性。这种冲击波引起的变化可能导致表面反应性增强、缺陷位点增加和电子传输改善，从而提升传感器性能[36]。先进材料与电化学传感策略的结合为准确检测食用油中的TBHQ提供了一种新颖而有效的方法。在本文中，制备的不同冲击波脉冲数处理的g-C3N5被用作检测复杂食品基质中TBHQ的有效传感基底材料。

2. 实验方法

2.1 g-C3N5的制备及冲击波处理

g-C3N5的制备方法为：在空气中将5 g 5-氨基四氮唑单水合物在500 °C下热解3小时。本研究中，采用雷迪管（Reddy tube）产生冲击波，示意图见图1。将制备好的g-C3N5制成1 × 1 × 1 cm3的块体，放置于专用样品容器中，进行冲击波处理。冲击波的马赫数为2.2，产生的瞬态压力约为2.0 MPa，温度达到864 K。根据施加的冲击波脉冲数，将g-C3N5粉末分为三类：100脉冲、200脉冲和300脉冲。所得样品分别命名为g-C3N5–100、g-C3N5–200和g-C3N5–300。

图1. 利用压力驱动冲击波管制备冲击波处理的g-C3N5–200。

2.2 电化学测量

采用玻璃碳电极（GCE）作为工作电极。使用前，用氧化铝浆料抛光，用去离子水（DI水）清洗，然后在60 °C下干燥15分钟。对于电极修饰，将3 mg g-C3N5–200在水中超声均匀分散。然后将6 μL均匀分散液通过滴涂法涂覆在电极表面，在60 °C下干燥15分钟。采用相同方法制备g-C3N5、g-C3N5–100和g-C3N5–300修饰电极用于对比。Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝作为对电极。在含5 mM [Fe(CN)?]3?/??的0.1 mol L?1 KCl溶液中，利用循环伏安法（CV）测量所制备电极材料的电化学性能。在氮气饱和的0.1 mol L?1磷酸盐缓冲液（PBS，pH 7）中，利用CV和差分脉冲伏安法（DPV）评估修饰电极对TBHQ的检测能力。

补充信息S1、S2和S3分别列出了所用化学品、表征方法和实际样品的制备方法。

3. 结果与讨论

X射线衍射（XRD）图谱（图1a）显示，原始g-C3N5和冲击波处理样品（g-C3N5–100、g-C3N5–200和g-C3N5–300）均在2θ = 13.47°处呈现一个微弱的衍射峰，对应于与三唑单元面内周期性相关的(100)米勒面[37]（JCPDS No. 87-1526），并在约27°处出现一个显著峰，归属于层状芳香结构的(002)晶面[38]。值得注意的是，冲击波处理后(002)峰向低角度方向略有偏移：从原始g-C3N5的27.45°变为g-C3N5–100的27.38°、g-C3N5–200的27.37°和g-C3N5–300的27.43°，表明由于结构重排导致层间距发生细微变化。利用Scherrer方程（D = Kλ/βcosθ）计算了晶粒尺寸（D）。晶粒尺寸随冲击波处理而增大，测得g-C3N5、g-C3N5–100、g-C3N5–200和g-C3N5–300分别为11.29 nm、25.67 nm、18.43 nm和69.01 nm。相应地，利用公式ε = βcosθ/4sinθ计算了晶格应变。应变从原始g-C3N5的0.00304降低至g-C3N5–100的0.00134、g-C3N5–200的0.00186和g-C3N5–300的0.00050；而位错密度[δ = 1/D2]从g-C3N5的7.84 × 101? m?2分别降至g-C3N5–100的1.52 × 101? m?2、g-C3N5–200的2.94 × 101? m?2和g-C3N5–300的2.10 × 101? m?2。这些结果表明，冲击波处理能有效提高g-C3N5的结构有序度和结晶度，这对其物理性能具有潜在影响。

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图1. g-C3N5、g-C3N5–100、g-C3N5–200和g-C3N5–300的（a）XRD图谱、（b）UV-Vis光谱和（c）光致发光光谱。

g-C3N5的光致发光行为和光吸收特性受到其独特分子结构的精密调控，该结构由通过氮桥互联的三嗪或七嗪核心单元组成的扩展π共轭框架构成[39]。图1b展示了所获得样品的UV-Vis分析结果。g-C3N5的吸收入射光谱在225 nm至600 nm范围内呈现宽吸收带，具有延伸至750 nm的宽吸收拖尾。这种宽吸收源于n→π*和π→π*跃迁。π→π*跃迁主要归因于重氮基团的存在以及基于七嗪的π共轭体系。UV-Vis数据显示，冲击波处理逐渐破坏了π共轭，尤其在g-C3N5–200中最为明显，其吸收最低。与原始g-C3N5相比，所有经过冲击波处理的样品均表现出吸收降低。这表明发生了显著的结构畸变并引入了局域态或缺陷。这些改性减少了π电子的离域化，抑制了光学跃迁，从而降低了吸光度[39]。图1c展示了所制备样品的光致发光（PL）分析结果，在250 nm激发下测量，呈现两个发射峰，分别位于412 nm和435 nm，对应不同的辐射复合途径，可能为固有激子复合和缺陷相关跃迁。g-C3N5–200中荧光强度的显著猝灭表明复合途径减少，这可能是由缺陷引起的电荷分离所致，从而减少了电子-空穴复合。这种在g-C3N5–200中最佳诱导的结构和光学改性可能增强载流子迁移率并增加活性位点的可利用性。这些发现与Baskaran Palanivel等人的工作一致[40]，他们在g-C3N4中观察到了与本调查研究类似的趋势，支持了该结果的一致性。

原始g-C3N5（图2a）呈现典型的片状结构，这是碳氮化物材料典型的层状形貌。在冲击波处理后，随着脉冲数的增加，形貌发生渐进性变化。经过100次冲击波脉冲后（图2b），片状结构变得更加明显，表明层间开始剥离。在200次脉冲后（图2c），剥离程度进一步增加，形成了更薄且分散性更好的纳米片。在300次冲击波脉冲后（图2d），可以观察到广泛的剥离，形成了高度分层且褶皱的片层。冲击波促进了g-C3N5层间相互作用的破坏，从而促进剥离。

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图2. （a）g-C3N5、（b）g-C3N5–100、（c）g-C3N5–200和（d）g-C3N5–300的FESEM图像。

通过XPS分析合成g-C3N5和冲击波处理样品（g-C3N5–100、g-C3N5–200和g-C3N5–300）的化学组成。图3a展示了所有样品的全谱扫描。所有样品的C 1s光谱（图3b）均显示出三个分别位于~284.3 eV、~285.6 eV和~287.7 eV处的独立峰，分别归因于CC/CC键（偶然碳）、CNH?/CO物种以及七嗪单元的NCN键特征。此外，在约293 eV处的弱卫星峰对应于π-π*反冲跃迁，表明具有芳香石墨结构。随着冲击波脉冲数的增加，观察到轻微的偏移和强度变化，特别是在CNH?区域，表明冲击波诱导了缺陷的形成。N 1s光谱（图3c）在~398.2 eV和~399.4 eV处显示出主导性特征谱形，分别归属于氮的sp2杂化（CNC）和桥接七嗪基团的叔氮（N-(C)?），均存在于样品中。在~403.7–404.7 eV处的次要组分对应于π-π*卫星峰或弱氧化氮物种。

在所有样品中，CNC和N-(C)3峰的一致存在证实了冲击处理后聚合CN骨架的保留，尽管结合能较高组分的轻微增加表明在较高冲击脉冲数下可能产生了额外的表面缺陷或氮的轻微氧化。XPS元素分析（表1）显示，碳含量从原始g-C3N5的49.1%略微增加到g-C3N5–300的50.5%，同时氮含量略有下降，表明存在轻微的碳富集现象。氧含量保持相对稳定（约4%），表明氧化降解极小。在g-C3N5–300中检测到的微量硅（0.35 wt%）归因于污染，可能来源于冲击管组件。这些结果共同证实，虽然冲击处理保留了整体石墨相氮化碳结构，但引入了微妙的化学和结构修饰，可能通过缺陷工程增强催化活性。

下载：下载高分辨率图像（460KB）下载：下载全尺寸图像 图3. g-C3N5、g-C3N5–100、g-C3N5–200和g-C3N5–300的XPS光谱（a）完整扫描光谱，（b）C 1 s，（c）N 1s。

表1. XPS元素分析综合报告。

| 样品 | C (wt%) | N (wt%) | O (wt%) |
|------|---------|---------|---------|
| g-C3N5 | 49.14 | 46.61 | 4.25 |
| g-C3N5–100 | 49.79 | 46.48 | 3.74 |
| g-C3N5–200 | 49.74 | 46.22 | 4.04 |
| g-C3N5–300 | 50.54 | 45.24 | 3.91 + 0.35 (Si 2p) |

3.1 电化学测量

研究了裸/GCE、g-C3N5/GCE、g-C3N5–100/GCE、g-C3N5–200/GCE和g-C3N5–300/GCE等电极的循环伏安（CV）行为，如图4a所示，以评估制备电极材料的电化学性能。其中，g-C3N5–200/GCE电极表现出最高的氧化还原峰电流和最小的峰-峰间距（ΔEp = 0.11 V）。这表明其具有优越的电子转移动力学，归因于其增强的电导率，有利于氧化还原反应期间的快速电子迁移。进一步对所有电极在20 mV/s至200 mV/s的扫描速率范围内进行了CV测试。随着扫描速率的增加，修饰和非修饰GCE的氧化还原峰电流均显著上升。图S1a-h展示了扫描速率研究以及裸/GCE、g-C3N5/GCE、g-C3N5–100/GCE和g-C3N5–300/GCE中ν^1/2与ip之间的线性关系图。图4b展示了g-C3N5–200/GCE的扫描速率研究，该趋势表明电极表面发生的氧化还原反应为扩散控制过程，ν^1/2与ip之间的线性关系图（图4c）进一步支持了这一结论。采用Randles-Sevcik方程估算了所制备传感器的电活性表面积：

ip = (2.69×10^5) × n^(3/2) × A × D^(1/2) × C × ν^(1/2)

下载：下载高分辨率图像（424KB）下载：下载全尺寸图像 图4. 使用5 mM [Fe(CN)6]^3-/4-溶液（0.1 mol l^-1 KCl）进行电化学行为分析（a）各电极的CV曲线，（b）不同扫描速率下g-C3N5–200/GCE的CV响应，（c）ν^1/2与ip之间的校准图。

所用参数包括：氧化还原峰电流（ip）、扫描速率（ν）、电子转移数（n）、扩散系数（D）、浓度（C）和电活性表面积（A）。将实验值代入方程后，计算得到的表面积为：裸/GCE：0.0961 cm^2，g-C3N5/GCE：0.0987 cm^2，g-C3N5–100/GCE：0.1029 cm^2，g-C3N5–200/GCE：0.1199 cm^2，g-C3N5–300/GCE：0.0992 cm^2。这些结果表明，g-C3N5–200/GCE不仅提供最佳的电子转移动力学，还具有最大的活性表面积，使其成为所测试电极中效率最高的。

3.2 TBHQ电化学传感的初步优化

使用g-C3N5–200进行初步优化以确定合适的催化剂负载量。通过滴涂法将2、4、6和8 μL的g-C3N5–200沉积在GCE表面。然后在pH 7的PBS（mol l^-1 M）中，以50 mV/s的扫描速率，在150 μM TBHQ存在下进行CV分析。如图S2所示。修饰6 μL g-C3N5–200的电极在所有测试体积中表现出最显著的响应。因此，选择6 μL用于后续实验。

电化学行为分析：进一步进行CV测量以研究不同制备电极对TBHQ检测的电化学响应（图5a）。这些实验同样在PBS中进行，扫描速率为50 mV/s，TBHQ浓度为150 μM。裸/GCE表现出相对较低的阴极峰电流，这可能是由于电极表面电子和物质传输受限所致。与裸/GCE相比，g-C3N5/GCE的电流响应有所增加，而经冲击波处理的样品表现出更高的电流响应，其中g-C3N5–200/GCE在所有样品中表现出最高的电流响应，这很可能归因于其更高的电活性表面积和冲击波处理带来的最佳缺陷工程。

下载：下载高分辨率图像（945KB）下载：下载全尺寸图像 图5.（a）不同修饰电极检测TBHQ的CV响应，（b）g-C3N5–200/GCE在不同TBHQ浓度下的CV响应，（c）ip与TBHQ浓度之间的校准图，（d）g-C3N5–200/GCE在不同pH基质中的CV响应，（e）g-C3N5–200/GCE在不同扫描速率下的CV响应及其（f）扫描速率与最大电流响应之间的关系图，（g）扫描速率对数与最大电流响应对数图，（h）TBHQ在g-C3N5–200/GCE上的电化学传感路径。

传感器对不同TBHQ浓度的响应：通过在相同pH和扫描速度下改变PBS中TBHQ的浓度来评估g-C3N5–200/GCE电极的传感性能。如图5b所示，TBHQ浓度的增加导致峰电流呈相应的线性上升，表明在不同浓度水平下具有快速且一致的响应。氧化还原峰电流与TBHQ浓度的校准图表现出强线性关系（图5c），回归方程为：Ipa (μA) = 0.0211 C [μM] + 0.114 (R^2 = 0.9996)；Ipc (μA) = ?0.018 C [μM] ? 0.4785 (R^2 = 0.9997)。这些发现表明，g-C3N5–200/GCE能够提供有效的TBHQ电化学传感，这归因于活性位点的存在，促进了TBHQ与电极表面之间的高效相互作用。

pH对TBHQ传感的影响：为研究pH对TBHQ电化学响应的影响，使用g-C3N5–200/GCE在pH 3至11的各种pH值下进行CV测试，如图5d所示。每次测量均在150 μM TBHQ存在下进行。结果清楚地表明，支持电解质的pH值在调节电极表面TBHQ的氧化还原行为方面起着至关重要的作用。随着pH从3增加到7，Ipa/Ipc明显增加。具体而言，pH 7时的Ipa/Ipc值最高，表明接近中性pH时具有更有利的电化学条件。这可能是因为pH 7时的环境平衡，存在足够的质子和电子以促进氧化还原反应。然而，当pH从9进一步增加到11时，观察到峰电流明显下降。在碱性条件下，由于质子可用性降低，可能导致氧化还原活性受抑以及与电极表面的相互作用变差。这些发现表明，0.1 mol l^-1的PBS在pH 7下是TBHQ检测的最适宜环境。

扫描速率与动力学分析：为检验g-C3N5–200/GCE的动力学性能，在最佳条件下，使用g-C3N5–200/GCE在20至200 mV/s的一系列扫描速率范围内进行CV研究。图5e展示了不同扫描速率下g-C3N5–200/GCE的CV曲线，图5f显示了电流与扫描速率之间的关系，观察到为线性关系。阳极和阴极峰的回归数据为：Ipa (μA) = 0.0254 ν + 1.6194 (R^2 = 0.9864)；Ipc (μA) = ?0.0227 ν ? 1.9685 (R^2 = 0.9807)。这种扫描速率依赖性表明，g-C3N5–200/GCE上TBHQ的氧化还原反应由扩散控制机制主导[41]。此外，log Ipa/Ipc对log ν作图得到明显的线性趋势（图5g），拟合方程为：log Ipa (μA) = 0.5655 log ν ? 0.4917 (R^2 = 0.9993)，log Ipc (μA) = ?0.4881 log ν + 0.3283 (R^2 = 0.9998)。获得的斜率值在0.2至0.6之间，进一步证实了g-C3N5–200/GCE表面TBHQ的电化学反应机制为扩散控制[42]。

提出的传感机制：TBHQ在g-C3N5–200/GCE界面上的可能电化学机制涉及一个可逆过程。最初，TBHQ的氧化还原反应涉及质子和电子的同步转移，使其氧化为叔丁基醌（TBQ），释放两个电子和两个质子（TBHQ → TBQ + 2e^- + 2H^+）。随后，TBQ通过接受两个电子和两个质子被电化学还原回TBHQ（TBQ + 2e^- + 2H^+ → TBHQ）[43]，完成氧化还原循环，如图5h所示。

3.3 使用DPV技术对TBHQ进行电化学传感

差分脉冲伏安法（DPV）是一种高灵敏度的电分析技术，用于测试g-C3N5–200/GCE传感器测定分析物检测限（LOD）的效率。图6a展示了在优化实验条件下，传感器信号随TBHQ浓度（从0.09 μM到1002.9 μM）变化的情况。与电化学传感机制通常类似，ip随分析物TBHQ浓度的增加而成比例增加。清晰且分辨良好的电流峰的出现突显了g-C3N5–200/GCE传感器对TBHQ检测的高灵敏度。图6b中ip与TBHQ浓度关系的校准曲线由两个斜率不同的线性区域组成。两个区域中均表现出强线性关系，高相关系数（R^2 = 0.9782和R^2 = 0.9685）证实了传感器在广泛浓度范围内具有可靠性能。使用g-C3N5–200/GCE传感器，我们实现了0.01 μM的低检测限。采用标准公式（LOD = 3σ/s）预测检测限，其中s为校准曲线中获得的斜率，σ为从空白信号计算的标准偏差。传感器的灵敏度为3.225 μA μM^-2 cm^-2，反映了其检测超低水平TBHQ的卓越能力。此外，g-C3N5–200/GCE表现出更宽的线性响应范围和更低的识别限，使其成为TBHQ的高灵敏传感器。

下载：下载高分辨率图像（387KB）下载：下载全尺寸图像 图6.（a）g-C3N5–200/GCE上不同TBHQ浓度的DPV曲线，（b）ip与TBHQ浓度之间的校准图，（c）g-C3N5–200/GCE上各种干扰物质的DPV曲线。

选择性研究：为确认选择性，在优化条件下对g-C3N5–200/GCE传感器进行DPV分析。引入各种潜在干扰物质，包括Na^+（I-1）、Cd^2+（I-2）、Ca^2+（I-3）、Cl^-（I-4）、氢醌（I-5）、葡萄糖（I-6）、抗坏血酸（I-7）、4-硝基苯酚（I-8）、果糖（I-9）、肼（I-10）、日落黄（I-11）、邻苯二酚（I-12）和L-半胱氨酸（I-13），其浓度为TBHQ的十倍。图6c所示的DPV响应表明，在这些干扰物质存在下，TBHQ的电位和电流几乎保持不变。这些结果证实了g-C3N5–200/GCE制备传感器的卓越选择性响应，表明即使在复杂混合物中，它对TBHQ也具有高特异性。表S1总结了所制备传感器与已报道TBHQ传感器之间的性能比较，强调了所提出传感平台在检测性能方面的优势和进步。

重复性、再现性和稳定性研究：为检验重复性，使用单个g-C3N5–200/GCE电极在相同条件下进行多次DPV测量。图S3a显示了所得的DPV曲线。峰电流的估计RSD为2.5%，表现出优异的重复性和一致的传感器性能。通过在相同最佳设置下分析五个分别制备的g-C3N5–200/GCE来评估再现性。图S3b展示了这些电极的DPV响应。电流响应几乎没有变化，RSD为2.4%，表明具有高再现性，证实了传感器制备方法既可靠又一致。通过在优化条件下使用相同的g-C3N5–200/GCE进行为期一个月的每周DPV测量来评估长期电化学稳定性。如图S3c所示，4周后传感器保留了初始DPV电流的90%以上。此外，通过进行100次连续CV循环来研究传感器的操作电化学稳定性。如图S3d所示，g-C3N5–200/GCE在100次连续氧化还原循环后保留了92.9%的初始电流响应，证实了其在重复操作过程中具有优异的电化学耐久性和抗性能退化能力。这些结果突出了传感器在长期TBHQ监测方面的优异稳定性和耐久性。

实际应用：为展示g-C3N5–200/GCE传感器的实际表现和实用性，使用多种复杂食品样品进行DPV测量。

测试样本包括牛奶、花生油、豆油以及椰子油等食品质量控制与安全监测中常见的代表性基质。所得差分脉冲伏安曲线（图7a-h）在所有测试样品中均显示出对应于TBHQ的清晰、尖锐且界定明确的氧化峰，同时给出了峰电流与TBHQ浓度之间的校准曲线。重要的是，峰电位在不同基质间保持一致，表明该传感器在复杂样品环境中具有高度选择性和稳定的电化学行为。这一一致的响应证实了该传感器能够正确识别并定量TBHQ，且不受其他基质成分的显著干扰。通过标准回收率实验对传感器的性能进行了定量分析，所得性能指标（包括回收率百分比）详见表S2。回收率范围为95.8%至107.7%，显示出优异的解析准确性。总体而言，这些结果强调了g-C3N5–200/GCE传感器在各种真实食品样品中检测TBHQ的有效性。其高准确性、重现性和基质耐受性使其成为一种有前景的工具，适用于常规食品安全评估和监管监测，特别是在乳制品和食用油产品中检测TBHQ等合成抗氧化剂。

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图7. g-C3N5–200/GCE在不同真实样品中的DPV曲线，以及峰电流与TBHQ浓度之间的校准曲线：（a-b）椰子油，（c-d）豆油，（e-f）花生油，（g-h）牛奶。

4. 结论

本研究成功证明了基于冲击波改性的g-C3N5构建更优电化学传感平台用于食用油中TBHQ检测的可行性。施加200次冲击脉冲有效地增强了g-C3N5的电催化性能，通过诱导结构重排、增加缺陷位点并改善电荷转移动力学来实现。所得g-C3N5–200/GCE传感器表现出优异的电化学分析性能，包括高灵敏度、低检测限（0.01 μM）以及对干扰物质的强选择性。此外，该传感器能有效检测真实食品样品（如牛奶和食用油）中的TBHQ，证实了其实际应用的可行性。这些结果突显了冲击工程化碳氮化物材料在开发用于食品安全监测的下一代电化学传感器方面的潜力。

CRediT作者贡献声明

Sharmila Tharuman：撰写——初稿，软件，方法学，数据整理，概念构思。
Nandini Nataraj：撰写——审阅与编辑，形式分析。
Shen Ming Chen：撰写——审阅与编辑，监督，资源，项目管理，经费获取，形式分析。
Agalyy Mahalingam：撰写——审阅与编辑，形式分析。

Sharmila Tharuman | Nandini Nataraj | Shen Ming Chen | Agalya Mahalingam
印度塔米尔纳德邦哥印拜陀641 021，Karpagam高等学院，物理系