《Journal of Intelligent Material Systems and Structures》：Tunable mechanical properties of environmentally-sensitive hydrogels for soft robotics
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刺激响应性水凝胶因其在软体机器人应用中的适应性而日益受到重视，既可作为传感器也可作为致动器。本研究探讨了以聚乙二醇二丙烯酸酯（PEG-DA）为交联剂、三乙二醇单乙醚甲基丙烯酸酯（TEG-MA）为软化剂改性的N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）基水凝胶的可调溶胀和机
刺激响应性水凝胶因其在软体机器人应用中的适应性而日益受到重视，既可作为传感器也可作为致动器。本研究探讨了以聚乙二醇二丙烯酸酯（PEG-DA）为交联剂、三乙二醇单乙醚甲基丙烯酸酯（TEG-MA）为软化剂改性的N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）基水凝胶的可调溶胀和机械性能。增加PEG-DA和TEG-MA含量可将玻璃化转变温度（TG）从约137°C降低至约60°C，从而增强柔韧性。动态机械热湿分析（DMTHA）揭示了显著的湿度敏感性：材料在较高相对湿度下明显变软，使其能够适应干燥或多变的环境。这种可调性将传统NIPAM基水凝胶的功能扩展到水环境之外。独立调节溶胀和刚度的能力进一步拓宽了这些材料的设计空间，能够精确调整机械和溶胀行为以满足特定的环境或功能需求。综上，这些发现为具有定制热-湿-机械性能的水凝胶提供了一种设计策略，使其成为下一代软体机器人系统中自适应和刺激响应组件的有前景候选材料，例如气动致动器。
本文系统研究了N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）基水凝胶在干燥状态、水环境和湿空气环境下的热-湿-机械性能，揭示了通过聚乙二醇二丙烯酸酯（PEG-DA）和三乙二醇单乙醚甲基丙烯酸酯（TEG-MA）的协同调控可实现玻璃化转变温度（TG）的宽范围调节与湿度响应的显著增强。
研究背景方面，自然界中许多生物能够依据环境信号调节水分释放，例如枫树因温度引起的血管系统压力变化而“流泪”。受此启发，聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）因具有低临界溶解温度（LCST）而成为构建仿生驱动系统的常用材料。交联后的NIPAM水凝胶在接近LCST时会发生体积相转变（VPT），快速排出水分。然而，传统研究多聚焦于水溶胀状态，对干燥状态和湿度变化下的机械性能关注不足。常规交联剂如N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）通常提高TG，限制链运动；而水分作为增塑剂又会降低TG。因此，理解交联结构、增塑剂与湿度对材料性能的耦合作用，对于设计面向软体机器人的自适应材料至关重要。
针对上述问题，研究人员设计了一组NIPAM/PEG-DA/TEG-MA共聚物网络，其中PEG-DA（分子量700 g·mol?1）作为长链柔性交联剂，TEG-MA（分子量246 g·mol?1）作为内部增塑剂。通过自由基聚合制备了多种配比的样品，并采用差示扫描量热法（DSC）、动态机械热分析（DMTA）、动态机械热湿分析（DMTHA）、动态蒸汽吸附（DVS）等手段，对干燥态、水环境及不同相对湿度（r.h.）下的热转变、溶胀行为和粘弹性进行了系统表征。所有原材料均购自Sigma-Aldrich，合成采用一锅法在水溶液0°C附近以过硫酸铵（APS）和四甲基乙二胺（TEMED）引发聚合。溶胀度通过重量法测定，DMTHA使用轴向流变仪在受控湿度下进行。
干燥状态表征中，DSC结果显示，增加TEG-MA含量可使TG降低20°C–25°C；增加PEG-DA含量同样显著降低TG，例如在无TEG-MA时，PEG-DA从0.5 mol%增至10 mol%使TG从约137°C降至约80°C。高TEG-MA配方的转变峰明显变宽，部分组成无法由DSC确定TG。DMTA进一步验证了该趋势，并观察到所有样品在?100°C为玻璃态，储能模量（G′）达1100–1800 MPa，随后经历明显软化，最终进入熵弹性平台（0.5–1 MPa）。在5–10 mol% PEG-DA系列中，TG随PEG-DA或TEG-MA含量增加而下降，且5 mol% TEG-MA时TG降低幅度最大。
在水的温度依赖溶胀实验中，交联剂含量是影响溶胀度的主因。0.5 mol% PEG-DA的松散网络在低温下溶胀度大于20，而10 mol% PEG-DA的紧密网络仅为6–7。体积相转变后，所有组成的溶胀度趋近于1.3–2.5。TEG-MA对水中溶胀行为影响甚微。在湿空气环境中，75% r.h.下所有样品随温度升高缓慢去溶胀，溶胀度变化幅度很小。湿度依赖测量表明，25°C时从10% r.h.到90% r.h.，溶胀度由约1.01–1.03升至1.23；其中70/10/20组成在95% r.h.时表现出约1.4的显著吸水能力。
DMTHA结果尤为突出。以75/5/20组成为例，在0% r.h.时，储能模量（E′）随温度近似线性下降，从1500 MPa（8°C）降至15 MPa（89°C）；而在75% r.h.时，损耗因子（tanδ）峰值移至25°C，表明TG降至室温附近。不同组成在75% r.h.下5°C的E′跨度近三个数量级，从89.5/0.5/10的约2400 MPa到70/10/20的4 MPa。所有组成在高温区均达到约0.5 MPa的橡胶平台。值得注意的是，在75% r.h.下，各组成在TG附近的tanδ大于1，呈现类流体粘弹行为，说明高湿度显著增强了增塑效应。
为展示应用潜力，研究人员选用70/10/20组成，将其在Ecoflex硅胶模具中直接聚合成复杂通道结构。干燥后该结构化水凝胶发生扭转，体积收缩约70%，且仍能保持柔韧性；重新水化后再次发生形变，表现出可逆的驱动行为。这一现象类似于形状记忆聚合物的一-way效应，但区别于传统体系的是，残余应力在铸造过程中被“编程”入水凝胶，干燥时诱导复杂形变。
讨论部分指出，PEG-DA的长柔性链增加了自由体积，因此与常规交联剂提高TG的效应相反，它降低了TG；TEG-MA作为内部增塑剂进一步增强了链段运动能力，但存在饱和趋势。水分子作为增塑剂，在高湿度下显著降低TG并软化材料。研究人员强调，通过调节PEG-DA/TEG-MA比例，可以实现溶胀行为与机械性能的独立调控，从而获得满足特定需求的LCST响应型材料。这种结合干燥态柔韧性和环境敏感性的特性，为软体机器人中的被动抓握、形状自适应组件及类皮肤界面提供了新的设计原则。结论翻译：本研究证实，通过改变PEG-DA和TEG-MA浓度可精确调节NIPAM基水凝胶的TG，从137°C（0.5 mol% PEG-DA）降低至68°C（10 mol% PEG-DA与5 mol% TEG-MA），同时DMTHA揭示了显著的湿度响应，即相对湿度的升高使材料变软。这种可独立调控的机械与溶胀性能，结合干燥状态下的柔韧性与环境敏感性，为下一代软体机器人自适应致动器和传感器的开发奠定了材料基础。
