揭示有机羟基酸相关自氧化途径在异戊二烯二次有机气溶胶形成中的重要性：基于珠江三角洲气溶胶示踪物组成的洞察

《Environmental Science & Technology》：Unveiling the Importance of Organic Hydroxy Acids-Related Autoxidation Pathway in Isoprene Secondary Organic Aerosol Formation: Insights from Aerosol Tracer Composition in the Pearl River Delta

　　

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**摘要**

异戊二烯衍生的二次有机气溶胶（iSOA）通过复杂的、依赖氮氧化物（NOx）的氧化途径形成。低NOx条件有利于IEPOX途径，生成2-甲基四醇（MTLs），而高NOx环境则促进HMML途径，产生2-甲基甘油酸（2MGA）。此外，异戊二烯衍生的高氧化分子（iHOMs），其通过涉及过氧基团快速氢迁移反应及在大气相关条件下类似的烷氧基氢迁移反应而形成的自氧化机制，也可能对iSOA的形成有所贡献。然而，它们在环境中的丰度及其大气学意义仍然缺乏明确的约束。通过对珠江三角洲（PRD）九个站点进行为期一年的区域PM2.5监测，我们定量分析了六种iHOM物种。实测iHOMs的年平均浓度为2.69 ± 3.52 ng m?3，夏季和秋季浓度较高，其中甲基酒石酸（MTA，占71%）占主导地位。颗粒物相iSOA示踪物中HOM（MTA）、HMML（2MGA）和IEPOX（MTLs）途径的相对比例分别为10%、11%和79%。箱模式模拟显示，其对应的气相中间体——过氧化物异构体集合（PIS）、HMML和IEPOX的占比分别为25%、22%和53%。综合环境观测与模拟结果表明，在污染严重的PRD地区，IEPOX途径对iSOA形成的贡献最大，而与MTA相关的HOM途径和HMML途径的贡献较小但不可忽略，尤其是在冬季。此外，途径的分配与异戊二烯羟基过氧自由基（ISOPO?）的异构体分布有关：HOM途径来源于有限的δ-ISOPO?（6.5 ± 3.0%），而IEPOX和HMML途径则来源于β-ISOPO?（93.5 ± 3.0%），其中HMML的形成还受MPAN + OH反应与温度依赖的MPAN分解之间的竞争作用影响。

**1. 引言**

二次有机气溶胶（SOA）构成了大气有机气溶胶（OA）的相当大一部分（1?3），并对气候变化和人类健康产生重要影响（4?7）。SOA可通过挥发性有机化合物（VOCs）的氧化形成，其中生物源VOCs（BVOCs）在全球范围内占主导地位（8?10）。异戊二烯（C?H?）是最丰富的反应性BVOC，约占BVOC总量的半数（11, 12）。尽管早期的实验舱研究认为异戊二烯的SOA产率较低（13），但后续对环境气溶胶中异戊二烯衍生产物的鉴定确认了其对大气SOA形成的重要贡献（14?16）。

异戊二烯衍生SOA（iSOA）的形成涉及复杂的氧化过程，且对氮氧化物（NOx）浓度敏感。在低NOx条件下，异戊二烯氧化产生异戊二烯环氧化物（IEPOX），IEPOX通过反应性吸收进入酸性气溶胶颗粒，形成2-甲基四醇（MTLs）和C5-烯烃三醇（17）。在高NOx条件下，氧化过程趋向于生成羟基甲基-甲基-α-内酯（HMML），后者随后通过非均相反应形成2-甲基甘油酸（2MGA）（18, 19）。

除了IEPOX和HMML途径外，在大气相关条件下通过过氧（RO?）自由基的快速氢（H）迁移反应及类似的烷氧基（RO）自由基H迁移反应生成的高氧化分子（HOMs）也对iSOA的形成有所贡献（20?26）。已有六种有机羟基酸被确定为异戊二烯衍生的HOMs（iHOMs），包括苏式/赤式甲基酒石酸（tMTA和eMTA）以及四种甲基苏阿糖酸/甲基赤藓糖酸异构体（2MtTrA、2MeTrA、3MtTrA和3MeTrA）（21）。这些化合物在异戊二烯氧化产生的实验舱SOA和环境气溶胶中均被检测到，表明它们在大气的普遍存在。其中，甲基酒石酸（MTA）作为异戊二烯自氧化化学过程的颗粒相示踪物，其机制依据最为充分（22）。实验测量和理论计算将MTA的形成与RO?和RO自由基的H迁移反应联系起来；所提出的途径如图4所示，并将在第3.3节中详细讨论。为简洁起见，本研究将导致MTA形成的自氧化途径定义为HOM途径。相比之下，MtTrA和MeTrA异构体此前已被报道为颗粒相iHOMs，但其具体形成机制仍未得到解决（21）。因此，本研究中的机制分析主要聚焦于MTA相关的自氧化化学过程，而MtTrA和MeTrA则主要从浓度和季节变化方面进行评估。在2003年于研究三角园区收集的气溶胶样品中，MTA浓度通常接近或超过MTLs浓度（21, 22），而在Duke Forest，MTA浓度与2MGA相当，但远低于MTLs浓度（22）。迄今为止，iHOMs的环境观测十分有限，导致我们对它们在污染环境中丰度、空间分布和季节变化的认识存在显著差距。分子示踪物比值可作为特定氧化途径及其影响因素的诊断指标。2MGA/MTLs比值被广泛用于评估NOx对iSOA形成的影响（27, 28），反映了IEPOX（低NOx）途径和HMML（高NOx）途径的相对贡献。环境测量通常报告较低的2MGA/MTLs比值，表明在低NOx和酸性条件下IEPOX途径占主导地位（27, 29?31）。类似地，MTA/MTLs比值也被提出作为衡量iSOA形成中自氧化程度的指标（22）。有趣的是，环境气溶胶中的MTA/MTLs比值显著高于实验舱中的比值，提示HOM途径在环境条件下可能具有重要作用（22）。然而，MTA/MTLs的环境测量仍然有限，这阻碍了我们对不同环境中iSOA形成中HOM途径的理解，尤其是在污染大气中。珠江三角洲（PRD）由于其复杂的排放制度——高人为NOx与亚热带植被丰富的BVOCs强烈混合——成为研究这些竞争机制的理想大气实验室。在本研究中，我们在珠江三角洲（PRD）的九个站点开展了为期一年的野外考察（2015年）。首次在区域尺度上定量表征了iHOM示踪物的时空分布，以及IEPOX和HMML途径的示踪物。使用化学动力学箱模式（KinSim v4.03）模拟了这三个途径中的关键气相中间体。通过将示踪物观测与关键气相中间体的模拟相结合，我们研究了在高度污染条件下与iSOA形成相关的这些氧化途径的相对重要性和影响因素。

**2. 实验部分**

**2.1. 野外采样**

本研究分析的气溶胶滤膜样品于2015年在珠江三角洲（PRD）的9个站点采集，从粤港澳区域空气质量监测网的23个站点中选取（http://gdee.gd.gov.cn/kqjc/）。这些站点包括3个城市站点：肇庆（ZQ）、广州（GZ）和东莞（DG）；2个近郊站点：南沙（NS）和珠海（ZH）；以及4个农村站点：天湖（TH）、博罗（BL）、鹤山（HS）和台山（TS），如支撑信息图S1a所示。这些站点的详细信息已在我们的先前研究中报道（29, 31?33）。PM2.5样品使用大流量空气采样器（Thermo Fisher，美国）以1.1 m3 min?1的流量在石英纤维滤膜（Whatman，8 in. × 10 in.）上采集。采样每6天进行24小时，每个地点每月收集环境空白样品。所有样品在分析前迅速于?20 °C保存。在本研究中，于2015年一月（冬季）、四月（春季）、七月（夏季）和十月（秋季）四个不同季节期间共收集了170个样品和19个空白样品。每个站点每个季节约分析4?5个样品。

**2.2. 化学分析**

将同位素标记的内标混合物添加到每个样品中，包括400 μL十二烷酸-d??（5.27 ng μL?1）和400 μL木聚糖-13C?（11.09 ng μL?1）。随后，样品使用二氯甲烷/正己烷（1:1，v/v）混合物超声萃取两次，再用二氯甲烷/甲醇（1:1，v/v）混合物萃取两次。萃取物经过滤、合并后在温和的氮气流下蒸干。最后，加入100 μL吡啶和200 μL BSTFA，在70 °C下衍生化1小时（33, 34）。衍生物使用配备HP-5MS色谱柱（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm）的气相色谱-质谱联用仪（GC-MS；Agilent 7890/5975C）进行分析。GC柱温程序设置为从65 °C开始保持2分钟，然后以5 °C min?1的速率升至290 °C，并保持20分钟（33）。

在本研究中，共分析了12种iSOA示踪物，包括六种iHOMs（苏式甲基酒石酸（tMTA）；赤式甲基酒石酸（eMTA）；2-甲基苏阿糖酸（2MtTrA）；2-甲基赤藓糖酸（2MeTrA）；3-甲基苏阿糖酸（3MtTrA）和3-甲基赤藓糖酸（3MeTrA））（21）、来自IEPOX途径的五种示踪物（2-甲基四醇，MTLs：MTL1和MTL2；C5-烯烃三醇：C5_1、C5_2和C5_3）（15, 35），以及来自HMML途径的2-甲基甘油酸（2MGA）（14）。本研究专注于定量非含氮颗粒相iSOA示踪物，因此不包括含氮HOMs，如NOx终止的高氧化有机硝酸盐（25）。我们使用GC-MS在电子轰击电离（EI）和正化学电离（PCI）模式下对环境样品中的六种iHOM进行了分析。所有样品前处理和GC-MS-EI分析均于2016年完成。部分此前已衍生化的样品于2024年使用GC-MS配合甲烷化学电离（CI-CH?）重新分析。所得色谱图（图S1）和相应质谱图（图S2-3）已呈现。通过整合两种电离模式的数据，我们成功确认了六种iHOM的保留时间和质谱特征。这六种iHOM的详细鉴定信息见文本S1。半定量计算使用EI数据进行，用于定量的离子列于表S1。在所有实验室和环境空白样品中，目标iSOA示踪物均未检出或低于方法检测限（MDLs）。在没有标准物质的情况下，我们使用替代标准物质（赤藓糖醇和柠檬苹果酸）对iSOA示踪物进行定量（21, 36）。详细定量信息见表S1。基质加标实验显示赤藓糖醇的回收率为82%，柠檬苹果酸的回收率为91%，平行分析的相对标准偏差低于15%。赤藓糖醇和柠檬苹果酸的MDLs分别确定为0.01 ng m?3和0.04 ng m?3。样品分析误差（eA），可能由现场空白、回收率、重现性和替代标准物质的使用等因素引起，通过经验公式计算，详见表S1。

**2.3. 模型描述**

KinSim v4.03化学动力学箱模式（37）用于模拟与三种异戊二烯氧化途径相关的关键气相中间体的形成，包括IEPOX、HMML和PIS（过氧化物异构体集合），后者代表参与MTA形成的四种气相过氧化物异构体（见表S2和图4）。模型在白天条件下运行10小时。由于夜间异戊二烯排放较低，未考虑夜间反应。气相反应机理和动力学参数取自主化学机制（MCM v3.3.1）（38），并补充了Jaoui等人（22）提供的自氧化机制和H迁移动力学。由于缺乏HOM相关颗粒相反应的动力学数据，未包含颗粒相反应。该模型旨在约束不同异戊二烯氧化途径中气相中间体的相对形成，并为它们与所观测到的颗粒相iSOA示踪物之间的潜在关联提供机制洞察。各采样站点的温度、压力和NO与NO?浓度均已实测（31），并作为模型输入。OH自由基浓度根据Ehhalt等人（39）提出的参数化方法估算（公式S1）。HO?自由基浓度根据OH的函数关系推断，该关系来自PRD先前的测量（图S4a）（40?49）。模拟的HO?/OH与NO的关系（图S4b）与先前的研究一致（50, 51）。按照此前在PRD进行的研究，RO?自由基浓度假定等于HO?（43, 44）（文本S2）。关于反应机制和模型参数的更多细节见文本S3和表S9。

**3. 结果与讨论**

**3.1. 异戊二烯衍生HOMs的时空分布**

九个PRD站点六种iHOM示踪物的年均总浓度为2.69 ± 3.52 ng m?3（表S3），远低于2003年在北卡罗来纳州研究三角园区测得的MTA年均浓度（59.4 ng m?3），但与Duke Forest同期夏季的平均iHOMs浓度（约3 ng m?3）相当（22）。如图1所示，iHOMs浓度在NS站点最低，其他站点之间无明显空间变化。

年均iHOMs浓度在城市（2.84 ± 3.65 ng m?3）和乡村（2.90 ± 3.75 ng m?3）站点之间相当，且略高于郊区站点所观测到的浓度（1.94 ± 2.58 ng m?3）。季节分布方面，夏季和秋季观测到较高的iHOMs浓度（图1），这与较高温度和强烈太阳辐射驱动下的异戊二烯排放量增加一致。(11, 52) 关于其他iSOA示踪物（MTL1、MTL2、2MGA和C5-烯烃三醇）的详细信息已在我课题组先前报告中阐述，(31) 九个站点的年均总浓度范围为10.8至49.3 ng m?3。最高浓度出现在ZQ站点。这些示踪物在夏季和秋季也表现出较高水平（图S5）。在这六种iSOA示踪物中，MTLs最为丰富（14.2 ± 5.61 ng m?3），其次是C5-烯烃三醇（6.81 ± 5.05 ng m?3）和2MGA（1.99 ± 0.72 ng m?3）。与HMML来源和MTA相关的HOM示踪物相比，IEPOX来源示踪物丰度更高，这可能源于气相前体物形成、路径分支和多相过程的综合作用，如第3.3节所述。图1 在PRD（珠江三角洲）九个站点的iHOM示踪物的空间与季节变化。饼图大小表示年均值。红色、蓝色和绿色文字分别代表城市、郊区和乡村站点。误差棒表示一个标准差。这六种iHOM示踪物可归为三个异构体组：MTA（tMTA+eMTA）、2MTrA（2MtTrA+2MeTrA）和3MTrA（3MtTrA+3MeTrA）。其中，MTA的年均浓度最高，为1.93 ± 2.85 ng m?3，其次是2MTrA（0.42 ± 0.51 ng m?3）和3MTrA（0.35 ± 0.45 ng m?3）。在九个站点中，MTA在总iHOM示踪物中占主导地位，占比71%（59%–84%），而2MTrA和3MTrA分别贡献约16%（8%–23%）和13%（6%–18%）（图1）。鉴于2MTrA和3MTrA丰度相对较低，且对其大气生成机制的理解有限，后续分析聚焦于MTA作为异戊二烯HOM路径的可靠示踪物。tMTA–eMTA、2MtTrA–2MeTrA和3MtTrA–3MeTrA这几对异构体之间观察到显著的正相关关系（p < 0.01）。如图S6所示，除TH和ZH外，大多数站点的tMTA/eMTA比值均超过1。类似地，研究三角公园的tMTA/eMTA比值也大于1。(22) 该比值在不同站点间波动较大（0.81–2.17）。2MtTrA/2MeTrA比值在0.84至1.46之间变化，而3MtTrA/3MeTrA比值始终超过1。

3.2. 由HOM路径、IEPOX路径和HMML路径形成的示踪物

图2展示了三种异戊二烯氧化路径中示踪物的三元分布。大多数样品聚集在IEPOX示踪物角附近，IEPOX路径示踪物平均占总量的76%。夏季和秋季样品聚集在IEPOX示踪物角附近，表明这两个季节中IEPOX来源示踪物的相对贡献更大。相比之下，冬季和春季样品向HMML示踪物和HOM示踪物角偏移，可能反映了在高NOx条件下IEPOX示踪物形成的受抑。尽管存在季节变化，在88%的样品中，IEPOX示踪物始终贡献超过总量的60%。总体而言，即使在受污染的PRD，观测到的IEPOX示踪物高比例表明IEPOX路径仍是iSOA形成的主导路径。图2 9个站点（a）和四个季节（b）中源自iSOA形成三条路径的特征示踪物的三元图。IEPOX路径示踪物包括MTLs和C5-烯烃三醇；HOM路径示踪物包括tMTA、eMTA、2MtTrA、2MeTrA、3MtTrA和3MeTrA；HMML路径示踪物包括2MGA。在PRD，MTA/MTLs的平均比值约为0.23（表S4和图3），显著低于研究三角公园观测到的比值（>1）。这一差异表明PRD中MTA相关的异戊二烯自氧化程度显著降低，IEPOX路径对iSOA形成的贡献可能强于MTA相关的HOM路径。季节变化方面，PRD的MTA/MTLs比值在冬季达到峰值，表明该季节自氧化增强。季节变化在不同站点间有所不同（图S7）：在城市地区，该比值遵循冬季 > 夏季 > 春季 > 秋季的趋势，而郊区站点NS也表现出类似模式。在森林（TH）和农田（BL）站点，季节变化与研究三角公园所观测到的模式相似（图3a）。在九个站点中观测到MTA/MTLs与NOx之间存在弱的正相关关系（r = 0.30，p < 0.01），在城市站点中相关性更强（表S5）。尽管相关性不强，但这一趋势表明，在受污染的城市条件下，NOx升高可能通过促进MTA形成、抑制MTLs产生或两者兼有，使异戊二烯氧化向更高的MTA/MTLs比值方向偏移。九个站点的MTA/2MGA平均比值为1.32（表S4），表明MTA相关的HOM路径和HMML路径对PRD中iSOA形成的贡献相当。该比值明显低于研究三角公园观测到的值，但与Duke Forest在夏季获得的结果相当（图3d）。MTA/2MGA比值的季节变化在不同站点间有所不同（图S7），可能归因于NOx对其形成影响的差异。总体而言，基于观测示踪物的结果表明，IEPOX路径对PRD中实测iSOA示踪物的贡献最大，而MTA相关的HOM路径和HMML路径根据各自对应的粒相示踪物表现出较小但相当的贡献。图3 面板a和d展示了珠江三角洲（PRD）现场观测到的粒相示踪物比值（MTA/MTLs和MTA/2MGA）的季节变化，而面板b、c、e和f则呈现了在PRD条件下模拟的气相中间体比值及相关动力学参数。黄色圆圈代表2003年在研究三角公园测得的比值，黄色菱形代表2003年在Duke Forest夏季观测到的比值。

3.3. 联系气相中间体与粒相示踪物以理解iSOA形成路径

虽然示踪物比值提供了关于不同iSOA组分相对重要性的关键见解，但考察相应的气相中间体（如IEPOX、HMML和PIS）可提供一个更为可靠的机制框架来解释不同路径在iSOA形成中的相对重要性。在本研究中，我们使用箱模型模拟了在典型PRD条件下关键气相中间体IEPOX、HMML和PIS的形成。由于MTA终末气相前体物（C?H?O?）的动力学数据目前尚缺乏，我们的模拟聚焦于其定义明确的倒数第二个前体物PIS。异戊二烯自氧化通过两条HOM路径进行（图4），均起源于δ-ISOPO?自由基。第一条路径涉及通过分子内H迁移的直接自氧化：在低NOx条件下，Z-δ-ISOPO?发生分子内H迁移；而在高NOx条件下，其形成烷氧基自由基Z-δ-ISOPO，随后快速异构化。两条路径最终均生成MTA。第二条路径通过甲基羟基丁醛（MHB）的形成进行，MHB随后经历OH攻击和H迁移反应生成MTA。(22) 相比之下，IEPOX路径几乎完全起源于β-ISOPO?自由基。因此，δ-和β-ISOPO?的相对分布影响MTA相关HOM和IEPOX路径之间的分支，从而影响PIS和IEPOX的相对形成。所得气相中间体分布为解释观测到的粒相MTA/MTLs比值提供了机制视角。图4 OH引发异戊二烯氧化的反应方案（1-OH和4-OH体系）。图中蓝色文字表示IEPOX、HMML和HOM路径；粉色文字标识其对应的终末气相中间体；红色文字"PIS"突出显示MTA形成中的重要气相中间体。HOM路径的详细机制见表S9和图S9。在异戊二烯过氧自由基动力学中，δ/β-ISOPO?比值受[NO]、[HO?]和温度控制。(20, 53, 54) 在PRD条件下的KinSim模拟表明，β-ISOPO?在自由基池占主导地位（93.5 ± 3.0%），而δ-ISOPO?仅占6.5 ± 3.0%（δ/β = 0.07 ± 0.04；表1）。该模拟比值与Teng等人(53)使用其方法计算的值（0.06）吻合良好（文本S4）。由于OH、HO?和RO?浓度是采用参数化方式设定而非直接测量，这些输入的不确定性可能影响模拟中间体的绝对丰度和精确的路径比值。尽管如此，模拟的δ/β-ISOPO?比值与先前实验和理论估计值（表1）的一致性支持了以下结论：δ-ISOPO?仅代表总ISOPO?群体的极小部分。(53, 55?57) 如图3b和c所示，δ/β-ISOPO?比值和PIS/IEPOX比值表现出高度一致的季节趋势（r = 0.85，p < 0.01），两者均在冬季达到峰值。这表明在较高δ/β比值下，PIS相对于IEPOX的丰度增加，说明ISOPO?的异构体分布是影响异戊二烯相对气相氧化路径的重要因素。表1 β-ISOPO?和δ-ISOPO?的分数丰度 β-ISOPO? δ-ISOPO? δ/β-ISOPO?比值 Teng等人a 94.3% 5.7% 0.06 Peeters等人b ～90% ～10% 0.11 Fisher等人c 92–96% 4–8% 0.04–0.09 本研究 93.5 ± 3.0% 6.5 ± 3.0% 0.07 ± 0.04 a 基于Teng等人关于297 K时δ和β-ISOPO?比值的研究报告计算（文本S4）。(53) b 针对原始热带森林计算的稳态群体（303 K，5 × 10? NO，10? HO?，10? RO?）。(55) c 基于LIM1在美国东南部代表性边界层条件下使用箱模型估算（295–300 K，ISOPO?寿命约20–60 s）。(57) 将这些模拟的气相中间体比值（PIS/IEPOX）与现场观测的粒相示踪物比值（MTA/MTLs）联系起来，可以对iSOA形成路径的相对重要性进行约束。在PRD范围内，PIS/IEPOX与MTA/MTLs之间建立了显著的正相关关系（r = 0.45，p < 0.01）。特定站点的相关性（排除ZH因缺少NO数据）汇总于表2。在NOx水平较高的城市站点中观察到更强的相关性。如图3所示，PIS/IEPOX和MTA/MTLs比值均遵循平行的季节模式，均在冬季达到明显峰值。这种一致性表明气相前体物分布的变化与相应的粒相示踪物比值变化相关联。值得注意的是，PIS/IEPOX比值在春季、夏季和秋季均低于1.0，但在冬季超过1.0。通过将气相中间体比值与粒相示踪物比值结合，我们推断在PRD的春季、夏季和秋季，IEPOX路径对粒相iSOA形成的贡献可能大于MTA相关的HOM路径。相反，MTA/MTLs比值全年保持在0.5以下，且始终低于PIS/IEPOX比值，表明从IEPOX到MTLs的转化效率高于从PIS到MTA的转化效率。气相中间体分布与粒相示踪物分布之间的这种差异可能反映了气-粒转移和粒相过程的综合作用。

必须指出的是，这些推论依赖于间接约束，因为在我们的盒模型中并未明确耦合非均相吸收动力学及后续的粒子相化学过程。表2. PIS/IEPOX与MTA/MTLs，以及PIS/HMML与MTA/2MGA之间的相关性^{a,b}

| 站点 | PIS/IEPOX & MTA/MTLs | PIS/HMML & MTA/2MGA |
|------|----------------------|----------------------|
| ZQ | 0.74** | 0.61* |
| DG | 0.89** | 0.70* |
| GZ | 0.55** | ─ |
| NS | 0.48* | ─ |
| TS | 0.53* | 0.58* |
| TH | ─ | ─ |
| BL | 0.70** | 0.65** |
| HS | ─ | 0.42* |
| All | 0.45** | 0.18* |

^{a} **表示p < 0.01，*表示p < 0.05。
^{b} 由于ZH站点缺乏NO数据，未进行模拟。

如图4所示，HOM途径从δ-ISOPO2分支而出，而HMML途径则通过源自4-OH体系的β-ISOPO2进行（以下简称4β-ISOPO2）。δ/4β-ISOPO2比率的季节性趋势（图S8）与δ/β-ISOPO2比率的趋势（图3c）密切相关。尽管如此，δ/4β-ISOPO2与PIS/HMML或MTA/2MGA之间均未出现显著相关性。先前的研究表明，MPAN可与OH反应生成HMML，或在20°C以上温度发生快速热分解。(58, 59) 如图3d和f所示，MTA/2MGA的季节性变化与MPAN热分解速率常数（k_decom）更为一致（r = 0.39, p < 0.01），两者均在夏季达到峰值。MPAN热分解的增强可能与OH引发的HMML生成途径竞争，从而抑制2MGA的生成并提高MTA/2MGA比率。这种强烈的温度依赖性凸显了温度敏感过程在影响HMML衍生的SOA形成中的重要性。PIS/HMML比率反映了δ/4β-ISOPO2与MPAN分解的共同影响。一致地，在PRD中观察到PIS/HMML与MTA/2MGA之间呈弱正相关（表2；r = 0.18, p < 0.05）。大多数PIS/HMML比率介于1.0至2.0之间（图3）。结合粒子相示踪物比率MTA/2MGA，这些结果表明，与MTA相关的HOM途径在PRD中的重要性可能与HMML途径相当。MTA/2MGA和PIS/HMML比率季节性差异的统计显著性汇总于表S6。两个比率均表现出大致相似的季节性趋势，其特征为春季值较低、夏季值较高。这表明气相中间产物的生成影响粒子相示踪物的形成。然而，其季节性分布并非完全一致，峰值的时间和幅度存在差异。这些差异可能反映了气-粒传输和粒子相过程的额外调制作用。然而，本研究并未明确约束这些过程，特别是与MTA相关的HOM途径的非均相吸收及后续粒子相化学，这限制了气相中间产物与粒子相示踪物之间的直接关联。总体而言，与MTA相关的HOM途径与HMML途径的相对重要性受自由基化学和温度依赖过程的共同影响，同时还受到多相过程的额外调制。图5展示了在PRD特征大气条件下，主要气相中间产物PIS（25%）、HMML（22%）和IEPOX（53%）的相对丰度。冬季期间，PIS和HMML的比例大幅增加，而在其他季节，IEPOX在中间产物池中占主导地位。在粒子相中，MTA、2MGA和MTLs的相对比例分别为10%、11%和79%。通过整合区域观测和动力学建模，本研究指出，IEPOX途径对PRD中iSOA形成的贡献最大，而MTA相关的HOM途径和HMML途径的贡献较小但不可忽视，尤其在冬季。先前的研究表明，在城市空气中，观测约束的IEPOX拟一级非均相反应速率常数是HMML的2.3至6.5倍。(34) 这一动力学差异，结合前文讨论的IEPOX气相生成优势，可能解释了MTLs的较高丰度。三条途径的相对重要性既与异戊二烯羟基过氧自由基（ISOPO2）的异构体分布有关（受NO、HO2和温度影响），也与MPAN分解等温度依赖过程有关。虽然本研究为探索实际大气中异戊二烯自氧化机制提供了关键的观测证据，但我们的分析主要仅约束了气相中间产物池。此外，由于粒子相测量数据来源于24小时积分样品，可能包含了夜间形成或处理的产物，包括由NO3引发的氧化产物。由于模型未纳入夜间化学过程，这一局限性在将白天模拟结果与粒子相观测进行比较时引入了不确定性。

图5展示了与HOM、HMML和IEPOX途径相对应的粒子相示踪物（MTA、2MGA和MTLs）及气相中间产物（PIS、HMML和IEPOX）相对比例的百分比柱状图。

珠江三角洲（PRD）一直是中国区域空气污染防治和协同空气质量管理的先导区域。(60, 61) 2015年，区域年均PM2.5浓度降至34 μg m?3，首次达到中国年均空气质量标准35 μg m?3。(32) 因此，本次观测捕捉到了一个具有政策相关性的过渡阶段，在这一阶段中，大量人为排放仍然与丰富的生物源VOCs共存。正如本研究所述，在PRD低NOx条件下，生物源排放的异戊二烯主要通过IEPOX途径生成SOA。涉及NOx的自氧化和HMML途径贡献有限，突出了其在更清洁大气条件下的有限贡献。虽然过去十年间的排放减少和气溶胶组成变化(62, 63)可能改变了三条iSOA途径的定量贡献，但此处确定的机制约束对于解释不断变化的污染条件下iSOA的形成仍然至关重要。此外，由于PRD是空气质量改善的先行区域，这些发现为目前正经历严重空气污染或正在经历类似排放转变的中国其他地区以及全球其他地区提供了宝贵的基线参考。未来需要纳入反应性吸收、粒子相化学和夜间氧化的建模工作，以更好地量化气相前体物向粒子相iSOA示踪物的转化，并减少预测异戊二烯对区域空气质量和气候影响的不确定性。