荧光纳米金刚石的构筑优化与功能应用

《Responsive Materials》：Construction optimization and functional applications of fluorescent nanodiamonds

　　

摘要专业翻译 荧光纳米金刚石（fluorescent nanodiamonds, FNDs）凭借其优异的光学性质、出色的自旋相干性、固有的生物相容性以及显著的环境稳定性，已成为量子技术、生物医学科学和工业传感领域中一种多功能且强大的量子平台。近年来，在已成熟及新发现的钻石色心、高质量FNDs的可控制备、与纳米光子器件的集成以及应用场景的拓展等方面均取得了显著进展。本综述对FNDs的最新研究进展进行了全面而批判性的概述，重点关注新型色心物种的开发、先进的合成与表面修饰策略、纳米光子集成技术，以及其在量子传感、单光子发射和生物医学中的前沿应用。研究进一步对当前面临的挑战进行了批判性评估，并对未来发展趋势提出了具有洞察力的展望。本综述旨在为跨学科研究人员提供统一的视角，推动基于FNDs技术的实际转化与深入发展。

论文主体内容总结

1 引言

荧光纳米金刚石（FNDs）尺寸通常为数纳米至数百纳米，可通过晶格缺陷工程引入光学活性缺陷。其中最具代表性的缺陷是氮-空位（NV）中心，它由替代晶格碳位的氮原子和相邻碳空位构成。NV中心具有优异的室温自旋相干性和卓越的光学稳定性，在量子信息科学的固态量子比特基础研究和灵敏度纳米级传感等领域展现出巨大潜力。与传统荧光探针（如有机染料或量子点）不同，纳米金刚石中的NV中心抗光漂白且细胞毒性极低，特别适合长期、高保真的生物测量。除NV中心外，硅-空位（SiV）中心、锗-空位（GeV）中心和镍相关色心等也被广泛探索。SiV中心具有窄零声子线（ZPL）和高发射效率，是量子通信的候选体系；GeV中心在环境条件下表现出优异的光学稳定性，可用于极端条件检测。尽管取得了显著进展，FNDs的实际应用仍面临若干关键挑战：高质量色心的可控均匀制备、表面钝化与功能修饰的界面工程、以及FNDs在微纳器件中的高效低噪声集成。

1.1 结构与光电性质

本征金刚石的宽禁带（5.5 eV）赋予其从紫外到远红外波段优异的透光性，可形成超过一百种杂质和空位相关的色心。NV中心是单空位-氮复合缺陷，具有C_3v对称性，其室温自旋相干性备受关注。相比之下，IV族色心为分裂空位构型，电子-声子耦合极弱，荧光发射谱更窄、荧光寿命更短，在单光子源及与光波导和微腔耦合等应用中具有独特优势。NV中心存在NV⁰和NV^?两种电荷态，其中仅NV^?具有相干自旋操控所需的自旋三重态基态。其基态为自旋三重态³A₂（S=1），零场分裂参数D_gs≈2.87 GHz，激发态为三重态³E（S=1），零场分裂参数D_es≈1.42 GHz。系间穿越（ISC）过程实现自旋极化，特征ZPL位于637 nm（1.945 eV），伴随500–800 nm的宽声子边带。NV^?在室温下表现出强光探测磁共振（ODMR）信号和毫秒级自旋相干时间。SiV中心常见SiV⁰和SiV^?两种电荷态，其中SiV^?最稳定且最具技术相关性，其基态为²E_g（S=1/2），无零场分裂，g因子约2.002，特征ZPL位于738 nm（1.68 eV），整个过程中无长寿命中间单重态，确保高效光子发射。

2 荧光纳米金刚石的制备

FNDs的传统制备首先合成纳米金刚石（NDs），随后通过电子或离子辐照引入晶格空位，最后高温退火使氮或硅原子捕获空位形成色心。传统方法制备的FNDs常呈现不规则形貌并含催化剂杂质。

2.1 爆轰法与高压高温法

爆轰法合成以炸药为碳源，经纯化和分散处理后可得粒径约10 nm的窄分布超细NDs。通过引入含硅前驱体等掺杂剂可一步制备FNDs。研究采用爆轰法直接合成了粒径约5 nm的掺锡NDs，纯化后观察到SnV^?中心的特征ZPL。另有研究通过硅掺杂爆轰体系制备了同时负载NV^?和SiV^?中心的FNDs，实现了双模量子测温。高压高温（HPHT）法通常先在HPHT条件下借助催化剂使碳源相变形成金刚石晶体，再通过研磨、辐照和退火引入色心。有研究利用掺杂正硅酸四乙酯（TEOS）的碳气凝胶作为前驱体，在金刚石压砧中实现NDs的自下而上合成和SiV^?中心原位生成，在20–25 GPa和1800–3000 K条件下获得1–200 nm的产物，PL谱显示NV和SiV^?中心特征ZPL。

2.2 化学气相沉积

传统化学气相沉积（CVD）通常制备体相金刚石或连续金刚石薄膜。通过合理设计衬底结构和精确调控等离子体生长条件，改良CVD路线可实现离散ND颗粒的可控合成。研究设计了垂直取向硅衬底，沿衬底表面连续变化温度、等离子体密度和原子氢密度，快速确定生长参数，制备出10–75 nm的光学活性SiV-NDs。另有研究采用碳化钼（MoC）柱调控CVD腔室内等离子体空间分布，有效抑制NDs团聚，获得形貌规则、尺寸均匀的颗粒。两种方法均克服了传统CVD的局限，制备出晶体质量高、杂质含量低、缺陷密度低的NDs，但产率低仍是制约规模化生产的关键瓶颈。爆轰法、HPHT法和CVD法各有优劣，适用性取决于目标应用对粒径、色心类型和晶体质量的具体要求。

2.3 新型制备策略

研究开发了一步高温高压塑性变形（PTQ）工艺，在7 GPa和1700°C条件下仅4分钟即可直接合成粒径约50 nm的高质量FNDs，日产能达250 g，效率较传统方法提升约2000倍。利用NaCl抑制烧结和石墨化，显著降低晶格缺陷，sp³碳占比高达93.0%。PTQ-FNDs的NV^?/NV⁰荧光比是商用样品的两倍以上，Rabi对比度提升约五倍，自旋弛豫时间（T₁）接近1 ms。另有研究采用闪蒸焦耳热（FJH）策略，以焦炭和聚四氟乙烯（PTFE）为碳源和氟源，峰值温度达3000°C，经退火和酸处理后获得高纯NDs。氟原子在石墨向金刚石转变中起关键作用，吸附在石墨表面的氟原子诱导碳从sp²向sp³杂化转变。还有研究以花旗松废料的丁醇溶解木质素为碳源，采用常压两步热解策略，在1000°C和1050°C处理后于非晶碳基质中原位生成约4 nm的NDs，提出立方和六方金刚石分别通过类石墨烯片层部分和完全重叠堆垛形成的新机制。

3 表面功能化与荧光增强

3.1 表面功能化

FNDs的表面功能化是调控其光学性质、量子性能和生物相容性的关键策略。含氧端基对稳定NV^?中心尤为有效。研究以羟基化和羧基化FNDs为原料，通过酰胺化和铜催化点击化学引入功能基团，并加入聚乙二醇（PEG）间隔臂和芳香叠氮连接体优化界面。羧基的强偶极矩诱导表面能带弯曲，显著增强NV^?中心电荷态稳定性；PEG连接体有效抑制自旋噪声。优化后的材料在偶联神经降压素后可特异性识别活细胞膜上的神经降压素受体1（NTSR1）。另有研究开发了室温可见光驱动的氢原子转移策略，在单晶金刚石表面构建共价C–F、C–Cl、C–S和C–N键，该温和功能化几乎不损害近表面NV中心的自旋相干性，并通过NV量子传感检测了共价键合的表面¹⁹F核自旋。高支化聚甘油（HPG）包覆的FNDs无毒、生物相容性好，在生理条件下具有优异溶解性。研究开发了“一锅法”表面工程策略，在140°C氩气氛围下依次与缩水甘油和丁二酸酐反应，合成端羧基HPG包覆的FNDs，在磷酸盐缓冲液（PBS）中胶体稳定性超2小时。生物素化后的材料亲和素结合效率提高83倍；偶联线粒体定位信号肽（MLS）后，利用ODMR实现了活细胞线粒体内温度监测，精度小于1 K。另有研究提出空气氧化纯化和St?ber二氧化硅包覆的两步表面功能化策略。565°C空气氧化结合酸处理有效去除sp²碳缺陷和金属污染物，将T₁延长至470–490 μs；随后通过St?ber法制备厚度可调（3–11 nm）的二氧化硅壳层，完整壳层显著钝化表面自旋噪声，11 nm壳厚时T₁达1.00 ± 0.06 ms。蒙特卡洛模拟表明约1 nm的壳厚可在噪声抑制和保持对靶分子高传感灵敏度间取得最优平衡。还有研究制备了炔基功能化HPG包覆FNDs，通过叠氮-炔生物正交反应靶向膜糖蛋白和整合素α5/β1，实现超过2小时的连续实时追踪，短期成像显示随机蛋白运动，长期成像揭示整合素的定向迁移。

3.2 荧光增强与纳米光子集成

FNDs基量子技术的实际应用需要高效光子界面。研究将单个SiV^?-ND与半球形法布里-珀罗（FP）微腔耦合，构建了被动稳定的自旋-光子界面。在低温下实现相干光学驱动，Rabi频率330 MHz，二阶关联测量g⁽²⁾(0)值为0.33，验证单光子发射行为，激发线宽约340 MHz，90秒内频率波动低于24 MHz。在高磁场下实现全光学电子自旋初始化和读出，初始化时间仅67 ns，保真度80%，自旋寿命350 ns，Purcell因子下限为1.61。另有研究开发了基于光纤的可调FP微腔，模体积仅1.0λ³，实现NDs中NV中心的Purcell增强单光子发射，最大Purcell因子为2，单光子计数率达1.6 × 10⁶ s^?1。还有研究报道了基于混合金属-介电牛眼纳米天线的背照方案，通过中心亚波长孔径精确放置胶体量子点和SiV-NDs，在低数值孔径（NA=0.5）下前向收集效率约70%，无需额外耦合光学元件即可将发射光子直接耦合进光纤。另有研究提出无金属刻蚀的混合等离子体牛眼天线结构，由平面银膜、低折射率SiO₂间隔层和高折射率TiO₂光栅组成，理论收集效率在0.9 NA物镜下达85%。还有研究开发了新型混合集成技术，通过自上而下的微纳加工在单晶金刚石衬底上制备尺寸和形状高度可控的定制ND阵列，利用准各向同性刻蚀形成细颈支撑结构，实现精确无损转移，SiV-NDs激发线宽分布在数百MHz范围，可与氮化硅波导和微环谐振器高效耦合，并成功演示了SiV中心的Purcell增强。在光镊应用中，研究提出全光学自旋弛豫测量方案，通过激光调制首次精确读取光阱中单个含NV-ND的T₁，红外激光持续照射完全破坏T₁弛豫，关闭陷阱激光则恢复标准指数衰减。另有研究利用梯度力光镊诱导FNDs自组装成沿光轴排列的棒状超结构，陷阱刚度显著增加，荧光信噪比提升六倍，组装结构可接近100 Hz速度旋转，共聚焦空间寻址允许选择性读取组装体内单个NDs。研究还展示了单个NV中心与单个超顺磁氧化铁纳米颗粒（SPION）的可控耦合，SPION的磁噪声将NV纵向T₁从474 μs降至13 μs，并诱导约90 kHz的Rabi频移。另有研究构建了锥形光纤-银纳米线等离子体纳米聚焦器件，测得Purcell因子58.6，发射率增强58.6倍，波导耦合效率比自由空间收集高5.3倍。还有研究利用光学梯度力将ND团簇固定在锥形光纤尖端，团簇尺寸约1 μm，实现80 μT/√Hz的磁灵敏度，并成像了交叉微线的磁场分布。