面向先进下一代电子器件的印刷透明导电电极创新进展：综合评述

《Small》：Innovations in Printed Transparent Conducting Electrodes for Advanced Next-Generation Electronics: A Comprehensive Review

　　

可穿戴电子设备的出现彻底改变了光物理和电化学领域，使轻量化、柔性化的能量收集成为可能，突破了传统刚性电子技术的限制。随着功率转换效率（power conversion efficiency, PCE）如今已接近成熟硅基器件的水平，新兴电子器件——包括光伏（photovoltaics, PV）、光电探测器（photodetectors, PD）、发光二极管（light-emitting diodes, LEDs）和储能器件——正站在下一代可穿戴技术的最前沿。推进高性能、柔性、下一代器件的发展，依赖于开发能够同时集成优异导电性、出色光学透明度、强机械柔韧性与超薄形态因数的透明电极（transparent electrodes, TEs）。本综述探讨了品质因数（figure of merit, FoM）如何作为衡量透明电极光学、电学和机械性能的多维指标。研究人员对涵盖导电聚合物、金属纳米线网络与网格结构、碳基纳米材料、透明导电氧化物（transparent conducting oxides, TCOs）以及新兴新型材料的尖端透明导电电极平台进行了深入分析，每种材料均为柔性电子器件应用提供了独特优势。展望未来，研究人员批判性地评估了塑造从实验室创新迈向商业化可行的柔性和可穿戴电子器件的技术挑战与变革机遇，最终有望开启一个适应性、可持续能源解决方案的新时代。

1 引言

透明导电电极（TCEs）在光伏（PV）、光电探测器（PD）、发光二极管（LEDs）和储能器件等新兴电子器件中发挥着关键作用。氧化铟锡（ITO）因其优异的透光率、导电性和稳定性而被广泛采用，但铟元素稀缺、大规模工业化面临瓶颈。为替代ITO，研究者开发了石墨烯、碳纳米管、PEDOT:PSS、金属纳米线、金属薄膜、金属网格、金属纳米纤维及其复合结构等多种透明电极。其中，金属网格（metal mesh）凭借优异的导电性和良好的机械性能受到广泛关注。金属网格由相互连接的金属线构成，可在无金属区域保持透光，并提供比某些柔性电极更高的稳定性。其制备方法包括电子束光刻、压印、激光写入、电沉积、三维（3D）打印和喷墨印刷等。在钙钛矿太阳能电池（PSCs）中，金属网格可集成于前后电极以替代传统ITO或改善顶电极性能。本综述系统总结了新兴电子器件中TCEs的最新进展，涵盖PSCs、有机太阳能电池（OSCs）、PDs、有机发光二极管（OLEDs）、钙钛矿量子点发光二极管（PeQ-LEDs）以及超级电容器、电池和电致变色系统等储能器件。

2 透明导电电极（TCEs）概述

2.1 TCEs的评估

优化器件性能要求TCE在光学透明度与方阻之间取得平衡。通常采用品质因数（FoM）综合评价其光电特性，其中最经典的是Haacke提出的基于550 nm透过率（T_550nm）和方阻（R_sheet）的表达式。Dressel和Gruner提出以直流电导率（σ_dc）与光频电导率（σ_opt）之比作为FoM，该比值越高意味着透明度与导电性的综合性能越好。对于实际应用，TCE通常需要达到大于90%的透光率和低于100 Ω/□的方阻，对应最小FoM约为35。

2.2 TCEs的独特电学和光学特性

金属网格TCE的高宽比（AR，厚度/线宽）影响其电学和光学性能。增大AR可提高导电性并减少遮光，但过厚会增加表面粗糙度。关键设计参数包括线宽（w）、节距（p）、网格宽度、高度和表面类型。Van de Groep等给出了方阻与网格几何参数的关系式。填充因子（f_F）增加会提高导电性但也增加遮光。透过率可由填充因子预测，方阻则与网格宽度、节距相关。优化w和p至关重要：减小w会增大方阻，但可通过增加金属层厚度缓解；增大p提高透光但增大方阻，且过大的p会降低电荷收集效率。关键设计原则包括保持金属线宽低于波长以保证透明度，以及采用亚微米节距以实现低电阻和均匀电流分布。

2.3 TCEs的独特特征与稳定性

2.3.1 光子与电子散射

由规则金属线构成的TCE可增强光散射和耦合，延长光子光程，有利于提高活性层吸收。与ITO和金属纳米线电极不同，金属网格TCE通常不产生雾度，适合显示和照明应用。此外，这类TCE能减少金属薄膜电极中晶界或不规则处的电子散射，降低横向电阻，提高导电性。

2.3.2 附着性能与表面共形性

TCE需与刚性或柔性基底牢固附着。胶带测试中，银纳米线（AgNW）电极在几次循环后电阻显著增加，而银纳米网格电极保持稳定，表明金属网格电极与多种基底表面（包括弹性体）的键合更牢固。周期性互连的网格设计比随机排列的金属纳米线具有更好的基底附着性和柔韧性，且有利于大规模印刷。

2.3.3 机械柔韧性与耐久性

TCE需承受反复弯曲、扭曲、折叠和拉伸。弯曲测试通常测量弯曲曲率和弯曲循环次数，并通过电极电阻变化率（ΔR/R₀）评估。例如，银网格与PEDOT:PSS杂化TCE在弯曲半径约1 mm时表现出优异柔韧性，经10000次弯曲后ΔR/R₀ < 0.2%。金纳米网格在40%拉伸应变下仍具有良好机械鲁棒性。仅靠弯曲循环不足以全面评估柔韧性，还需进行拉伸测试等。

2.3.4 化学与环境稳定性

化学和环境稳定性（特别是耐热和耐湿性）对TCE至关重要。溶液加工的银、铜纳米线更容易降解，而金基TCE因抗氧化性优异而更稳定。比较研究表明，金网格电极最稳定，银居中，铜最差除非有保护涂层。未来需提高网格电极在户外长期使用中的耐久性和可持续性。

2.4 基于材料的TCE分类

2.4.1 金属网格基TCE

金属基TCE包括极薄金属层（银、金、铜）、金属纳米线和网格结构。溶液加工AgNWs可实现高透光率（450 nm处96.5%）和低方阻（11.7 Ω/□）。金属网格电极通过微尺度网格图案使电流流经金属线而光通过开口，有效缓解导电-透明权衡。金属网格电极的吸引力在于金属的高导电性和通过几何设计独立调节透明度和方阻的能力。例如，采用液态金属印刷可在低温下制备超薄ITO薄膜；喷墨印刷AgNW基TCE用于全印刷PeLED。银网格提供稳定性和柔韧性但成本高；铜网格成本低但易氧化；金网格稳定性高但价格昂贵。金属网格TCE可能存在雾度、可见图案和粗糙度等问题。

2.4.2 金属氧化物基TCE

金属氧化物TCE（如ITO、IZO、AZO、GZO、FTO）具有高透明度、低电阻和与薄膜器件良好的兼容性。ITO仍是最常用的基准材料。氧化物薄膜平滑连续，有利于LED和太阳能电池中薄层沉积，低粗糙度可防止短路，低雾度适合显示应用。然而，ITO脆性大、弯曲时易开裂，某些氧化物需要高温或真空加工，且铟稀缺。研究探索低温工艺、非晶氧化物、超薄薄膜和多层氧化物/金属/氧化物（OMO）结构以弥补不足。

2.4.3 导电聚合物基TCE

导电聚合物（如PEDOT:PSS）兼具导电性、机械柔韧性、低温加工和溶液制造优势。PEDOT:PSS具有高透明度和可调功函数，但电导率低于金属或氧化物，且过量PSS导致吸湿和稳定性问题。通过掺杂、溶剂或酸处理可提高导电性。PEDOT:PSS也常用于杂化电极，与金属、纳米线、碳或氧化物结合，以改善附着性、电荷收集和稳定性。湿法印刷可实现高拉伸性PEDOT:PSS微电极，添加D-山梨醇后可在超过720%应变下保持导电性。

2.4.4 碳基材料TCE

碳基材料（碳纳米管CNTs、石墨烯等）因高导电性、光学透明、化学稳定性及机械稳定性而受关注。单壁碳纳米管（SWCNTs）薄膜经PTA掺杂后可在90%透光率下达到60 Ω/□。双壁碳纳米管（DWNTs）薄膜作为TCE在钙钛矿太阳能电池中实现了17.4%的功率转换效率（PCE）。石墨烯TCE通过聚酰亚胺（PI）转移或铂（Pt）原子层沉积可改善导电性。还原氧化石墨烯（rGO）基TCE也用于超级电容器。碳基TCE存在电阻较高、导电-透明权衡以及CNT结电阻、石墨烯转移缺陷等问题，更适合低质量、柔性、高化学耐久性应用。

2.4.5 复合材料基TCE

复合TCE常将金属导电通路与聚合物、碳材料、氧化物或MXene结合，以获得低方阻、高透明度、低雾度，同时改善附着性和表面平滑度。例如，Ag网格/PEDOT:PSS复合电极用于柔性OSC；MXene-AgNW复合膜兼顾导电性和稳定性；Cu/石墨烯混合膜可作双型TCE。MXene（如Ti₃C₂T_x）虽具高金属导电性和溶液加工性，但易氧化，需表面钝化。复合材料可发挥各组分协同作用，但额外界面可能引入接触电阻、热膨胀失配或分层等问题。总体而言，尚无单一TCE平台能同时满足导电性、透光性、机械变形能力、环境稳定性、加工性和成本效益，混合TCE日益成为最佳工程折衷方案。

3 TCEs的制备技术

多种印刷技术因其简便、适合卷对卷（R2R）制造和无真空要求而受到关注，但直接印刷TCE需考虑厚度和表面粗糙度以避免短路。印刷方法包括喷墨、电液动力学喷射、凹版、丝网、3D打印、刮涂、喷涂、棒涂和逐层印刷。

3.1 喷墨印刷TCEs

喷墨印刷（inkjet printing）具有按需滴落（DOD）特点，材料利用率高，无需接触和掩模，适合曲面沉积。可用于Ag、AgNW、PEDOT:PSS、SWCNT、石墨烯和ITO纳米颗粒等。但受油墨流变窗口限制，存在喷嘴堵塞、卫星液滴、咖啡环效应等问题。

3.2 电流体动力喷射印刷TCEs

电流体动力（EHD）喷射印刷利用喷嘴与基底间电场产生泰勒锥，可形成小于喷嘴直径的微细液滴，分辨率可低于1 μm，油墨粘度范围宽。适合印刷超细金属网格，但需要精确控制电场、距离、环境等因素，且高电压限制油墨和基底选择。

3.3 凹版与凹版胶印TCEs

凹版印刷（gravure printing）是一种高产能、适合R2R的技术，通过雕刻凹版细胞转移油墨，可实现大面积、均匀、可重复的印刷。凹版胶印（gravure-offset）利用中间橡皮布提高印刷保真度，能印刷“不可见”金属网格和混合TCE。已用于AgNW导电线路、Ag网格/PEDOT:PSS TCE等，具良好机械柔韧性和低方阻。

3.4 丝网印刷TCEs

丝网印刷（screen printing）通过刮板将高粘度油墨挤压过网版图案，适合低成本、大面积生产导电网格。通过后处理可降低AgNW膜方阻至0.72 Ω/□。丝网印刷分辨率受网版和油墨铺展限制，通常获得较厚粗糙的膜。

3.5 3D打印TCEs

3D打印/直接墨水书写（DIW）可形成高纵横比、三维网格结构。例如，AgNW网格在可见光透过率98.6%时方阻25.3 Ω/□。DIW对油墨流变性、喷嘴和干燥动力学要求高，易堵塞、丝条扩展或层错位，更适合定制化三维结构。

3.6 刮涂TCEs

刮涂（blade coating）将导电材料溶液均匀铺展，可制备大面积、超柔韧TCE。如AgNW/聚合物复合TCE在10 Ω/□方阻下透明78%，并可承受10000次弯曲。刮涂成膜均匀但图案化能力有限，需掩模辅助。

3.7 喷涂TCEs

喷涂（spray coating）成本低、适用于大面积和R2R生产。可喷涂AgNW、PEDOT:PSS、SnO₂等。通过优化可制备低方阻、高透明的柔性TCE，并可利用咖啡环效应构建微网格。但材料利用率低，图案分辨率较差。

3.8 棒涂TCEs

棒涂（bar coating，如Mayer rod）可大规模均匀沉积AgNW、CNT、石墨烯等网络。通过两步正交棒涂可获得网格状可拉伸电极，方阻约25 Ω/□、透过率85%。棒涂对油墨流变性和溶剂蒸发敏感，且直接图案化能力有限。

3.9 逐层印刷TCEs

逐层（LBL）印刷通过多次沉积导电层精确调控电极性能。例如，DIW逐层印刷α-ITO/Ag网格TCE用于半透明钙钛矿太阳能电池，方阻低于1 Ω/□且透过率约85%。LBL可结合多种材料并优化界面，但制造步骤多、界面失配和工艺复杂性增加，规模化经济性需考量。

3.10 其他方法

还包括无掩模直写光刻、Langmuir–Blodgett（LB）技术、湿法转移印刷、溶液剪切法等。这些方法通过调节油墨流变性、纳米材料取向和界面粘附力来制备高性能TCE，可避免ITO脆性，但需权衡分辨率、产率和成本。选择合适印刷工艺需综合考虑油墨流变性、目标结构、产率、基底兼容性及后处理要求。

4 印刷TCEs的电子应用

4.1 光伏应用（钙钛矿、OPV等）

4.1.1 钙钛矿太阳能电池（PSCs）

半透明钙钛矿太阳能电池（ST-PSCs）中，印刷TCE作为顶电极可显著提升性能。例如，采用3D打印的α-ITO/Ag网格TCE，标准面积和1.0 cm²大面积ST-PSCs分别获得16.26%和15.52%的PCE，且稳定性优于蒸发Ag电极。四端叠层电池实现26.47%的PCE。Au微网格TCE可替代ITO，结合10 nm ITO层后PCE达12.1%。AgNW-IZO混合TCE有利于钙钛矿膜生长，PCE达11.3%。

4.1.2 有机光伏（OPVs）

本实验室利用凹版胶印制备PEDOT:PSS/Ag网格TCE，用于柔性OSC，并将大面积器件切割成自折叠OSC，与超级电容器集成成自充电光电容模块。直接墨水书写（DIW）制备的多层Ag/PEDOT:PSS TCE使柔性OSC的PCE从3.5%提升至9.3%。微接触印刷Ag TCE性能可与ITO玻璃媲美。添加石墨烯量子点（GQDs）和AgNW可降低石墨烯TCE的方阻并提高功函数。

4.2 印刷TCEs在光电探测器中的应用

光电探测器（PD）将光信号转换为电信号。采用金网络TCE的钙钛矿PD表现出高比探测率（约10¹² Jones）和优于ITO的柔韧性。AgNW-PEDOT:PSS混合TCE用于有机PD，在?1.7 V下光电流密度比ITO器件高两倍，经50000次折叠方阻变化小。EHD印刷PEDOT:PSS线可实现高导电透明电极，用于透明光敏晶体管，比探测率达2.860×10¹⁴ Jones。

4.3 印刷TCEs在发光二极管中的应用

4.3.1 有机发光二极管（OLEDs）

Ag网格/ITO复合TCE结合微透镜阵列可提升柔性OLED的机械耐久性和光提取效率，外量子效率（EQE）增强约1.51倍。PEDOT:PSS/银纤维混合TCE（方阻1.3 Ω/□，节距150 μm）支持OLED在0.5 mm弯曲半径下稳定工作，并可通过切割制成有机发光纤维（OLEF），最高亮度效率38.2 cd/A，EQE 10.9%。氧化物/金属/氧化物（OMO）结构TCE配合抗反射薄膜可改善OLED光输出。氧化铟锡仍常用，但印刷Cu网格、石墨烯阳极等也展现了应用潜力。

4.3.2 钙钛矿发光二极管（PeLEDs）

全喷墨印刷柔性PeLED采用PEDOT:PSS/PEO底电极和AgNW顶电极，可在环境空气中工作，启亮电压3.46 V，最高亮度10227 cd/m²，最大电流效率2.01 cd/A。通过界面工程和图案化基底，AgNW电极PeLED实现24.5%的EQE。微米级PeLED阵列通过原位喷墨打印实现红、绿、蓝发光，分辨率210 PPI。闪光退火也能显著提升柔性PeLED性能。

4.4 印刷TCEs在储能与电致变色储能器件中的应用

透明导电电极或薄膜（TCEs/TCFs）使器件可储能且保持光学透明。3D直写制备纤维状超级电容器，采用MXene-PEDOT:PSS TCE和Ag集流体，长度达1米，面积比电容1.062 F/cm²，能量密度94.41 μWh/cm²。D-bar涂覆PEDOT:PSS TCE制备大面积透明固态超级电容器（9和64 cm²），透过率>65%。金属网格TCE用于透明Zn离子电容器和锌离子电池，透过率约55%。电致变色储能器件可实现颜色变化与能量存储，如WO₃基TCE用于智能窗，快速响应和较高着色效率。

4.5 印刷TCEs在传感器中的应用

印刷TCE可制作透明传感器，用于压力、应变、触摸、温度、化学和生物信号检测。例如，ITO基TCE用于电容触摸传感；喷墨印刷PEDOT:PSS TCE用于神经信号记录；AgNW基丝网印刷TCE检测液体溶剂；可拉伸AgNW/PEDOT:PSS TCE可采集ECG、EMG和EEG信号。

5 结论与展望

5.1 器件特定要求

TCE与功能层的兼容性是常被低估的关键因素。除方阻和透过率外，功函数、表面能、表面粗糙度、润湿性、耐溶剂性、热预算、化学反应活性及离子/金属迁移均影响器件性能。PSCs中TCE需与载流子传输层能级匹配并耐受钙钛矿离子；OLED和PeLED中粗糙凸起会导致短路，PEDOT:PSS的酸性和吸湿性会损害稳定性；光电探测器要求在整个目标光谱范围高透明，并降低暗电流；储能和电致变色器件中TCE需耐电化学极化、电解质接触和体积变化；可穿戴器件需考虑机械失配和界面分层。

5.2 新兴制造与过程控制方向

未来印刷工艺将从经验优化转向数据驱动和数字化控制。机器学习辅助油墨配方和工艺优化可加速开发。实时在线光学成像、表面轮廓仪、电阻映射和光谱监测可实现缺陷检测和参数补偿。大面积R2R生产（凹版、丝网、喷涂、棒涂等）适合量产，喷墨、EHD、DIW作为互补数字图案化技术。可持续性要求减少金、铟等稀缺材料消耗，设计可回收、易解拆的电极结构。

5.3 从实验室示范到工业制造

实验室高性能记录与工业可行生产之间仍存在明显差距。需报告大面积均匀性、缺陷容忍度和统计分布（方阻、透光率、雾度、粗糙度、功函数等）而不仅是平均值。器件良率是重要指标，尤其是在OLED、PeLED和薄膜光伏中。多喷嘴打印、快速固化和模/数混合印刷可提高产率并保持精度。最终，印刷TCEs的商业成功取决于导电性、透明度和可持续性的综合平衡，未来研究应聚焦集成先进制造技术和设计原则，推动TCE从实验室走向柔性和可穿戴电子的关键组成部分。