《Small》：Integrated Capsaicin-Functionalized Superhydrophobic Photothermal Coating for Sustainable Antifouling Control at the Air-Seawater Interface
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海洋生物污损在动态空气-海水界面处对海洋设备防护构成严峻挑战，并对近海基础设施形成严重威胁。为此，本研究开发了一种集成的辣椒素功能化超疏水光热涂层，用于可持续防污应用。该涂层构建于坚固的聚硫氨酯（PTU）基体之上，通过分子工程将共价连接的辣椒素类似物和氟化链段
海洋生物污损在动态空气-海水界面处对海洋设备防护构成严峻挑战，并对近海基础设施形成严重威胁。为此，本研究开发了一种集成的辣椒素功能化超疏水光热涂层，用于可持续防污应用。该涂层构建于坚固的聚硫氨酯（PTU）基体之上，通过分子工程将共价连接的辣椒素类似物和氟化链段引入其中，以赋予持久的生物活性和低表面能。羟基化碳纳米管（CNT-OH）的掺入形成了层级微观结构，并实现了高效的宽谱太阳光-热转换。优化后的涂层表现出优异的超疏水性（水接触角>151°，接触角滞后<5°）、快速光热响应（1个太阳光强下达到约79°C）以及显著的机械耐久性。生物学评价表明，该涂层在黑暗和光照条件下对细菌（大肠杆菌）、微藻（小球藻）和大型污损生物（贻贝）均表现出优异的防污性能，同时对卤虫无节幼体显示出可忽略不计的急性毒性。其优异性能源于协同的双模式机制：接触活性的趋避效应与Cassie态超疏水性的集成效应被动抑制污损生物粘附，而CNT介导的光热作用在阳光下为残留生物的脱落或灭活提供了额外的主动贡献。这项工作为空气-海水界面处的防污保护提供了一种新颖、环保且节能的策略。
# 辣椒素功能化超疏水光热涂层在空气-海水界面可持续防污中的研究与应用
## 研究背景与科学问题
海洋生物污损是海洋工程装备面临的一个长期严峻挑战，指的是微生物、微藻和无脊椎动物在浸没或周期性润湿表面的非期望累积过程。这一现象对船舶、海上平台和海洋观测设备构成严重威胁，可导致流体动力阻力增加、加速生物腐蚀、造成巨大经济和能源损失，同时促进入侵物种的传播。传统防污涂料长期依赖有机锡和铜化合物等有毒杀生剂的持续释放，但随着国际法规的日益严格限制，这些基于有毒物质释放的防污策略面临严重的生态安全质疑。这一背景推动了研发环境友好型替代方案的热潮，包括低表面能污损释放体系、可降解或自抛光聚合物，以及掺入天然产物防污剂的涂层。
低表面能聚硅氧烷和氟聚合物涂层能降低污损生物的粘附强度，使水流剪切力可将其剥离，但纯硅基或氟基体系在静态或低剪切条件下效能有限，且机械强度相对较差，影响长期耐久性。聚硫氨酯基质因卓越的机械性能和强粘附力而备受关注，最近的研究表明氟化或硅化改性的PTU可结合强基材结合力、低表面能和改进的防污性能。然而，此类涂层仍主要通过降低界面能发挥作用，对生物膜形成的主动抑制能力有限。
天然辣椒素及其合成类似物凭借广谱活性和对非靶标生物的低毒性，成为有前景的绿色防污剂。含辣椒素的海洋涂层可有效抑制细菌、藻类和无脊椎动物幼虫的附着。然而，大多数研究中辣椒素均被物理共混于基体中，导致快速释放和较短的防污寿命。将辣椒素类似物共价键合到聚合物主链中，有望抑制不可控释放，使防污活性从释放机制转为界面接触机制。迄今为止，此类体系主要局限于疏水有机硅或丙烯酸酯基质中，且鲜有与光热响应等额外功能集成。
超疏水和光热涂层在防冰、自清洁和抗菌领域的研究引发了广泛关注。层级粗糙结构与低表面能结合能在固液界面捕捉空气，形成Cassie态，大幅降低污损物的有效接触面积和粘附力。当碳纳米管等光热填料掺入时，涂层可将太阳光转化为热能，实现除冰或快速热杀菌。然而，超疏水-光热集成策略在海洋生物污损中的综合应用仍处于探索阶段。实际海上环境中，浮标、监测设备、海水养殖绳索等结构往往经历反复干湿交替和强烈的太阳辐照，这一固-液-气过渡区域的微生物和藻类大量富集，高达5倍于本体海水水域。传统的完全水下防污策略难以充分应对这种间隙性暴露条件下的污损问题，亟需一种能有效利用太阳能同时保持低毒性的涂装解决方案。
## 研究目标与技术创新点
针对上述问题，研究人员设计并制备了一系列基于辣椒素功能化PTU的超疏水光热涂层（PHF/CNT-x），专门用于在高动力空气-水界面运行的海上结构防护。该涂层以具有突出机械强度和基材粘附力的PTU为基体，将氟化丙烯酸酯和共价固定化的辣椒素类似物同时引入，形成低表面能、层级粗糙等界面。低添加量羟基化碳纳米管作为宽带光吸收剂和导热骨架，赋予涂层快速可逆的光热转换能力。在无光照条件下，层层致密接触活性和超疏水态协同抑制细菌、微藻和贻贝附着；在光照条件下，CNT介导的光热效应进一步灭活或消除残余污损生物。该研究将化学结构表征、表面形貌和粗糙度分析、润湿性分析、光热性能评价与生物防污性能评估相结合，从多维度系统考察该涂料的性能与环境友好性。
## 关键实验方法
（1）化学结构表征：采用傅里叶变换红外光谱和核磁共振波谱确认预聚物及聚合物化学结构；（2）表面形貌与粗糙度：采用扫描电子显微镜与能谱分析、激光共聚焦显微镜分析表面微观结构和三维粗糙度；（3）热稳定性评价：采用热重分析仪研究涂层热分解行为；（4）表面润湿性评价：采用静态接触角、前进/后退接触角测试验证超疏水特性；（5）光热性能测试：采用紫外-可见-近红外漫反射光谱、模拟太阳光照射实验（0.5、1.0、1.5太阳光强）记录表面温升变化与循环稳定性；（6）机械耐久性测试：采用拉脱测试评价基材粘附力，经100次反复摩擦实验模拟长期磨损；（7）生物防污评价：采用荧光显微成像分析评价小球藻（Chlorella）和大肠杆菌（E. coli）在暗处和光照条件下的附着抑制率，并开展四星期大规模贻贝附着实验；（8）急性毒性评价：对卤虫无节幼体（Artemia nauplii）进行24小时暗培养存活率测试。
## 研究结果与分析
**化学结构表征**：PTU基涂料的FTIR光谱显示出了─SH基团拉伸振动峰（2570 cm?1）在交联后消失，以及C─F/C─O重叠吸收峰的存在，证实了PTU聚合物的成功合成。1H NMR谱中在~8.1 ppm附近出现的NH信号和芳香区（7.5–8.3 ppm）的峰确认了HMN结构单元中萘环的存在，表明辣椒素类似物成功共价引入到聚合物骨架中。
**表面形貌与粗糙度**：SEM和CLSM观察显示，PTU表面平滑均匀（Ra = 1.1 μm），而添加辣椒素类似物后出现微相分离的圆形畴区；引入氟化丙烯酸酯后形成表面富集和润湿褶皱，表面粗糙度显著提升至5.7 μm，CNT-OH的进一步添加促使褶皱程度加剧，PHF/CNT-0.5达到了更高的Ra = 7.5 μm。横截面SEM和EDS映射表明CNT-OH在基质中分布均匀，并未出现明显的微米级团聚现象。
**热稳定性**：TGA分析显示所有涂层在250°C以下的失重极微小，在250–480°C区间经历多步降解对应C─S/C─N键断裂和芳香结构分解，所有涂层显示相似的失重行为，说明功能单元的引入不会显著牺牲PTU基质固有的热稳定性。由于光热测试过程中最高表面温度（~100°C）远低于分解起始温度（~250°C），这证明了涂层可承受反复太阳能热循环而不发生热劣化。
**表面润湿性**：涂层从亲水、疏水、超疏水逐步过渡的规律得以建立。初始PTU涂层接触角为87.9°，PHMN引入辣椒素类似物后升高至113.0°；HDFDA氟化段的加入使接触角进一步提升至132.4°；PHF结合两种功能单元后协同作用进一步提高疏水性。CNT-OH的最佳添加量正是调控超疏水性能的关键——在0.1 wt%低用量下，羟基化纳米管的局部暴露反而微增了润湿性；而0.5 wt%高添加量时形成了稳固的多尺度CNT网络，增强表面形貌与气体截留效应，最终达到151.3°的静态接触角，前进/后退角分别为138.4°/139.9°，接触角滞后低至4.5°，确认了稳定的Cassie态超疏水状态。
**光热转换性能**：UV–vis–NIR光谱显示，CNT-OH的加入使涂层在整个200–2500 nm波长范围内的光吸收能力大幅提升，PHF/CNT-0.5达到>96%的总吸收率。在1个太阳光照强度下，PHF/CNT-0.5的最高表面温度达79.1°C，较PTU的31.6°C大幅提升，且经5次循环开关照射测试均保持稳定可逆的光热响应。在不同太阳强度（0.5、1.0、1.5 sun）下，涂层分别达到54.1°C和100.3°C的最大表面温度。优异的温度稳定性和快速升温能力证实了CNT三维网络提供的良好界面热传导和均匀温度分布。
**粘附性能与机械耐久性**：所有涂层的拉升剥离强度维持在1.97–2.47 MPa范围内，远高于商用硅基海洋涂层典型报道的1.40–1.70 MPa水平。经过100次磨损循环后，超疏水涂层（PFDA、PHF、PHF/CNT-0.1、PHF/CNT-0.5）仍保持高于150°的静态接触角和低于2°的接触角滞后，证实了其优良的机械耐久性和磨损后超疏水特性维持性。PHF/CNT-0.5在磨损后表面粗糙度增加至Ra = 19.7 μm，形成的层级再入结构有助于稳定Cassie态；但其光热响应最大值略有降低，归因于表层CNT-rich相的局部损耗。
**防污性能**：在小球藻附着实验中，所有涂层均表现出显著抑制能力。暗条件下PHF/CNT-0.5的抑制率高达89.8%；经短期光照后，PHF/CNT-0.1和PHF/CNT-0.5分别达到98.2%和99.8%的抑制率，几乎完全阻止了藻类定殖。大肠杆菌附着抑制实验显示，暗态下PHF/CNT-0.5抑菌率仅为33.9%，但经过仅5分钟的光照后抑制率跃升至86.7%，表明CNT介导的光热杀菌是关键机制之一。四星期贻贝附着实验中，PHF/CNT-0.5表面上仅形成3根足丝，与PTU表面的57根形成鲜明对比，较其他涂层组显著减少。急性毒性测试显示，涂层处理组与海水空白对照的卤虫无节幼体存活率（约83%）相比，生存率基本无差别，证实该涂层对海洋非靶标生物具有极低的急性毒性。
**防污机制**：综合实验结果证明该涂层采用被动-主动双模式协同防污机制。在无光照条件下，（1）共价键合的辣椒素类似物通过接触式趋避效应干扰污损生物的粘附；（2）氟化低表面能和层级粗糙度维持稳定的Cassie态超疏水状态，减少固-液实际接触面积，降低生物粘附强度。在阳光下，（3）CNT网络高效吸收太阳光并将光能转化为热能，产生局部高温使蛋白变性和细胞膜损伤，灭活残余附着生物并促进其自表面脱落。
## 结论与意义
本研究成功开发了集成辣椒素功能化超疏水光热涂料（PHF/CNT-x体系），并为动态空气-水界面处的海洋防污提供了创新解决路径。通过将共价连接的辣椒素类似物与氟化丙烯酸酯同步引入PTU基体，配合CNT-OH的光热转换功能，实现了仿生天然产物防污活性、湿态超疏水性、高效太阳能光热转换三种功能一体化集成。该系统不仅展现了优异的机械耐久性——经磨损后仍保持超疏水和稳定光热响应——同时强有力的抗细菌、微藻和贻贝附着性能与低毒性特征表明了生态友好性。研究结果为间隙浸没、高频干湿交替和强烈晨光照条件下的海上结构物提供了一种新生代的绿色防污策略。该论文发表于《Small》期刊。
