激光合成碳包覆单质铋纳米颗粒用于可见光照射下持续产生活性氧

《Small》：Laser-Synthesized Carbon-Coated Elemental Bismuth Nanoparticles for Sustained Reactive Oxygen Species Generation Under Visible-Light Irradiation

　　

由于单质铋具有可见光响应的电子性质、氧化还原活性以及潜在生物相容性，其主要通过产生活性氧（reactive oxygen species, ROS）而成为光动力治疗和化学动力治疗的有前景候选材料。然而，零价铋的表面加速氧化会抑制光诱导电荷转移，限制了其实际应用。研究人员在此报道通过丙酮中飞秒激光烧蚀制备的金属铋核壳纳米颗粒，其特征为晶体Bi⁰核被一层保形无定形碳壳（约5 nm厚）包封，并经透射电子显微镜（transmission electron microscopy, TEM）证实。X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）结合深度剖析证实金属态铋主导纳米颗粒的组成，含氧物种被限制在薄且埋藏的界面区域。光学吸收测量显示其在可见光范围内具有宽带响应，且无与氧化物相关的特征。在可见光照射下，这些纳米颗粒表现出持续的 photoinduced 氧化还原活性，导致羟基自由基形成，并使用香豆素荧光测定法进行定量。亚甲基蓝降解被用作模型反应，以研究电荷转移途径和波长依赖性，结果支持由Bi⁰表面介导的染料敏化辅助机制。重复照射循环保持光活性，与在测试条件下抵抗化学失活一致。所展示的设计为受控氧化还原活性提供了基础，与光辅助治疗方法和相关生物医学技术相关。

本文解读的研究发表在《Small》上，围绕激光合成碳包覆单质铋纳米颗粒（Bi@C NPs）的可见光驱动活性氧生成性能展开。

活性氧（reactive oxygen species, ROS），包括单线态氧（¹O₂）和羟基自由基（·OH），在光动力治疗（photodynamic therapy, PDT）、化学动力治疗（chemodynamic therapy, CDT）、抗菌表面和组织再生等生物医学策略中发挥核心作用。单质铋因具有可见光响应电子结构、氧化还原活性和潜在生物相容性，被视为ROS介导治疗的候选材料。然而，零价铋（Bi⁰）表面易发生加速氧化，抑制光生电荷转移，限制其实际应用。研究人员此前用丙酮中飞秒激光烧蚀获得的单质Bi纳米颗粒在水介质中不稳定，会转化为铋亚碳酸盐；尽管Pluronic F68包覆可实现一些生物医学应用，但该策略具有局限性。为此，本研究采用更高脉冲能量（150 μJ）的飞秒激光烧蚀，使丙酮发生受控分解，在Bi⁰核外包覆无定形碳壳，以解决稳定性问题并系统考察可见光驱动的ROS生成能力。

研究人员通过飞秒激光液相烧蚀法合成Bi@C核壳纳米颗粒，用透射电子显微镜（TEM）确认核壳结构；用X射线光电子能谱（XPS）深度剖析证明金属态Bi⁰占主导且氧物种限于埋藏界面；用吸收光谱观察到可见区宽带响应。可见光照射下，香豆素荧光法定量羟基自由基生成速率为6.76 pmol·(mg·s)^?1；以亚甲基蓝（methylene blue, MB）降解为模型反应研究界面电荷转移和波长依赖性，支持染料敏化辅助机制；四次循环后催化活性保留约83%。该设计确立了稳定的金属Bi⁰/碳架构，为光辅助治疗及相关生物医学技术提供可控氧化还原活性平台。

研究采用的主要关键技术方法包括：飞秒激光液相烧蚀制备纳米颗粒（Yb:KGW激光器，1030 nm，490 fs，10 kHz，150 μJ，铋靶浸于丙酮）；TEM/高分辨TEM表征形貌与核壳结构；XPS结合Ar⁺团簇离子束深度剖析鉴定化学态与元素深度分布；紫外-可见-近红外吸收光谱、傅里叶变换红外光谱和光致发光谱分析光学性质与表面官能团；可见光照射下的MB光催化降解动力学实验，并在420、620、720 nm窗口考察波长依赖性，结合ROS淬灭实验判别活性氧路径；采用香豆素荧光法直接定量检测羟基自由基。研究未涉及生物样本队列。

以下按论文结果部分的小标题概述主要发现。

**3.1 合成与表征**。飞秒激光烧蚀铋靶形成深棕色胶体分散系。TEM粒径分析显示近球形颗粒，模态直径约14 nm；高分辨TEM显示晶体核外包覆约5 nm无定形壳，晶格间距3.29 ?对应三方单质铋的(012)面。FTIR显示C–H、C=C、C–O等振动，表明形成部分碳化有机层。XPS深度剖析表明表面主要为金属态Bi⁰，未检测到氧化物种；Ar⁺刻蚀后在埋藏界面出现少量Bi–O组分，C 1s谱显示无定形碳及Bi–C界面键合。结论是碳壳保护了Bi⁰核，氧化被限制在内部界面。

**3.2 染料直接光解**。无催化剂对照实验中，可见光照射下MB仅发生微弱吸收强度下降，光谱形状基本不变，说明直接光解贡献可忽略，为后续催化降解研究提供基线。

**3.3 可见光下MB光催化降解动力学**。加入BiNPs后，暗态先出现由吸附引起的表观浓度下降；光照后染料浓度显著衰减。浓度-时间曲线符合准一级动力学，表观速率常数随BiNPs浓度（0.25、0.50、0.75 mg/mL）从0.3212 min^?1增大到0.4430 min^?1。加热对照仅引起约3%染料损失，排除热效应。四次循环后催化剂保留约83%初始脱色性能。波长依赖性实验显示620 nm照射下降解速率最高（3.6×10^?3 min^?1），420和720 nm下几乎无降解；620 nm与MB吸收带重叠，支持染料敏化机制。淬灭实验显示单线态氧、羟基自由基和超氧自由基均参与，其中超氧自由基相关路径贡献最显著。与代表性可见光活性Bi基光催化剂相比，本材料降解性能较温和，其主要价值在于建立稳定的金属Bi⁰/碳架构并用于机制研究。

**3.4 ROS生成反应机制**。机制方面，MB吸收可见光被激发至MB*，向Bi⁰表面注入电子并形成MB^+•；注入的电子随后转移给溶解氧，生成超氧自由基和羟基自由基等ROS，继而氧化MB及其中间产物。波长选择性和催化剂负载量依赖均支持以染料敏化为主导的路径。

**3.5 直接ROS探测**。为直接探测ROS，研究人员采用香豆素荧光法。可见光照射后出现7-羟基香豆素（7HC）的特征发射峰，强度随照射时间单调增加；初始线性区定量得到羟基自由基生成速率为6.76 pmol·(mg·s)^?1。纳米颗粒转移到去离子水后发生聚集沉降而非化学氧化，因此该速率是保守下界。MB降解速率（29.5 pmol·(mg·s)^?1）约为羟基自由基通量的4–5倍，说明矿化单个染料分子需多次羟基自由基攻击，且存在其他敏化辅助氧化路径并行。

讨论部分指出，此前在30 μJ低脉冲能量下合成的BiNPs在水中会快速转化为铋亚碳酸盐纳米片；本研究在150 μJ能量下使丙酮受控分解形成碳壳，显著提高胶体稳定性。飞秒激光烧蚀具有比纳秒烧蚀更低的脉冲能量需求，能精确调控纳米材料性质；这种受控溶剂分解策略可推广至其他不稳定纳米材料。本材料在可见光下6.76 pmol·(mg·s)^?1的羟基自由基生成速率与文献中抗菌PDT阈值相当，且具有多次循环稳定性，适合表面消毒涂层和需重复照射的PDT应用；未来需通过菌落形成单位实验和细胞光毒性实验确定治疗窗口，并借助瞬态吸收光谱区分电荷转移动力学。

研究结论部分可概括为：Bi@C NPs通过脉冲激光液相烧蚀合成，形成化学清洁且抗氧化腐蚀的核壳平台。MB降解遵循准一级动力学，速率常数随Bi@C NPs载量增加而增大；最强光催化响应出现在染料吸收窗口，表明以染料敏化辅助机制为主。四次循环后催化剂保留约83%初始活性；香豆素荧光法直接测得羟基自由基生成速率为6.76 pmol·(mg·s)^?1。这些结果为金属Bi⁰核壳纳米颗粒的可见光激发与界面电荷转移、羟基自由基产生之间建立了材料层面的关联，显示其在液体介质可控氧化过程中的应用前景；但向生物或抗菌应用转化仍需进一步优化。